Комплексы переходных элементов

Гидридные комплексы переходных элементов получают разнообразными способами. При высоких температурах и давлениях свежевосстановленный Со реагирует со смесью Нг+СО, продуктом является НСо(СО)4. Это же соединение получается, если восстанавливать oS или СоЬ порошкообразной медью в присутствии Нг-4- O при 200 °С и 250 атм . Водород окисляет многие комплексы, либо внедряясь по связи металл — металл, например в Мп(СО)ю, либо присоединяясь. Особенно характерны реакции присоединения к квадратным комплексам [c.91]

Как видно из приведенных данных, для комплексов переходных элементов энергетическая разность между тригонально-бипирами-дальной и квадратно-пирамидальной формами может достигать [c.478]

Рассмотрим экспериментальные данные о константах устойчивости комплексов переходных -элементов. [c.250]

Цианидные комплексы переходных элементов [c.486]

Алексанян В. Т., Локшин Б. В. Строение молекул и химическая связь. Т.5. Колебательные спектры л-комплексов переходных элементов. Итоги науки и техники.—М. ВИНИТИ, 1976. [c.83]

Табл. 1 разделена на две части. В первой указаны соединения, содержащие серу, селен и теллур, во второй — комплексы с мостиками из атомов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута. В каждой части таблицы комплексы переходных элементов перечислены в следующем порядке ванадий, хром, молибден, вольфрам, марганец, рений, железо, кобальт, никель, палладий и платина. [c.302]

Магнитный момент комплексов переходных элементов непосредственно связан с числом d-электронов, и это определяет его величину. [c.228]

НОВЫМ ЧИСЛОМ v v = 3-10 v), а по вертикальной оси — молярный коэффициент поглощения е (или его логарифм). Спектры поглощения в этой области называют электронными спектрами. Комплексы переходных элементов имеют слабую полосу поглощения в области значений lge< 2 с частотой менее 30000 см- (- 330 нм) и в области значений Ig е 3 с частотой более 20 ООО см-. В этих областях частот комплексы непереходных элементов не имеют полос поглощения. Эти слабые полосы поглощения характерны для комплексов переходных элементов с числом d-электронов от 1 до 9 и обусловлены так называемыми d-d-переходами [c.229]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Что касается других типов окислительно-восстановительных реакций, то они протекают в процессе электронных переходов между центральными ионами и лигандами и наблюдаются при термической диссоциации комплексов переходных элементов.-Например, в процессе следующей реакции кобальт(1П) окисляет иодид-ион, являющийся лигандом, и восстанавливается до Со(Н) [c.253]

Соединения существующие при соответствующей концентрации в области обычных температур в виде диамагнитного комплекса переходного элемента, имеют оболочку из 16 или 18 валентных электронов. В этом случае под соответствующей концентрацией понимается такая величина, которую можно определить спектроскопически. [c.292]

В 20-е годы для диамагнитных комплексов переходных элементов было сформулировано правило сумма числа электронов центрального иона и числа электронов, принадлежащих ли- [c.292]

Подобное допущение вводится и при исследованиях реакционной способности комплексов переходных элементов величина АЯ+ считается состоящей из вкладов -электронов и всех остальных электронов [c.459]

Оправданность предположений (16.56) и (16.57) обосновывается известным из квантовой химии фактом аддитивности вкладов электронов различных типов в плоских сопряженных системах и некоторых комплексах переходных элементов именно такими системами мь1, и ограничимся в дальнейшем изложении. Наконец, сделаем еще одно предположение — о том, что в сопряженных системах величины ЛЯа" " и АЯШ постоянны для всех соединений исследуемой реакционной серии ) это позволяет существенно упростить выражения (16.38) и (16.42). [c.460]

Реакции замещения в комплексах переходных элементов [26, 27] [c.477]

То же, пожалуй, в еще большей мере, касается гл. 2, в которой рассматриваются скорости реакций комплексов переходных элементов. К сожалению, в большинство работ этой области имеются лишь данные о скоростях реакций при одной температуре и, следовательно, энергии и энтропии активации неизвестны. Это, естественно, не позволяет строить теорию кинетики реакций комплексных соединений. [c.5]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

Под термином комплекс подразумевается в этой главе обозначение тех соединений, которые содержат переходный и лантанидный (или актинидный) металл с незаполненной соответственно или/-оболочками. Хотя мы рассмотрим и спектры комплексов лантанидов, основное внимание будет уделено комплексам переходных элементов первого переходного периода. Причина этого заключается в том, что, хотя спектры соединений элементов с конфигурациями Ас1 и 5 " и могут быть интерпретированы, их несколько труднее обсуждать с тех общих точек зрения, которые, по изложенным ниже соображениям, будут развиты в этой главе. Соединения с полностью заполненными оболочками не рассмотрены только из-за недостатка места в действительности к ним применимы те же принципы. [c.218]

Вопросу о расщеплении уровней -электронов при образовании комплексов переходных элементов посвящено очень много работ. Например, только вопрос о полосах поглощения соединений никеля (III) рассматривается более чем в 1000 работах (см., например, перечень в работе [13]). Таким образом, имеется много оснований рассматривать с указанной точки зрения связь между окраской и строением -орбиталей. С другой стороны, столь большое количество исследований по частному вопросу указывает, что решение вряд ли можно считать окончательным. Кроме того, обращает внимание, что в различных теоретических исследованиях обсуждаются главным образом свойства ионов, имеющих незаполненные й-орбитали, например титан (III), ванадий (II—IV) и т. д. Ионы же переходных элементов, имеющие на внешней орбите 8 или 18 электронов, например титан (IV), ванадий (V) и т. п., почти не рассматриваются. Далее, в литературе неоднократно указывалось, что отнесение отдельных полос, например для соединений железа [c.74]

Выше мы уже говорили, что стабильные соединения с координационными числами 7 и выше встречаются главным образом среди комплексов переходных элементов, имеющих электронные конфигурации d , d , d , и d. Число их увеличивается по мере того, как связь приобретает все более ковалентный характер. Октаэдрические комплексы с этими конфигурациями можно рассматривать как координационно-ненасыщенные. В случаях, когда связь по сути дела является электровалентной, можно получить комплексы с координационным числом больше [c.119]

Основные особенности механизма совершенно ясны. Каждая следующая мономерная молекула олефина встраивается в растущую полимерную цепь в точке прикрепления ее к атому металла в катализаторе. В катализаторе обязательно должен присутствовать активный лабильный центр, около которого может быть расположена участвующая в наращивании цепи молекула олефина. Это наводит на мысль, что первоначальное связывание олефина подобно тому связыванию, которое имеет место в устойчивых олефиновых комплексах переходных элементов последующих групп периодической системы. [c.250]

Из данных табл. П-2 также видно, если вопрос рассматривать с позиций энергии стабилизации кристаллическим полем, что тетраэдрическая конфигурация всегда менее благоприятна по сравнению с октаэдрической и в первом приближении это находится в полном согласии с имеющимися данными о комплексах переходных металлов. В настоящее время резко возросло число полученных тетраэдрических и искаженных тетраэдрических комплексов переходных элементов. Однако это не меняет соотношение в числе и легкости приготовления октаэдрических комплексов. Тетраэдрические комплексы могут образоваться только при очень специфических условиях, часто недостаточно еще понятных. [c.444]

Определению магнитных свойств комплексов переходных элементов уделено большое внимание [6, 22, 23]. Их изучение дало ценную информацию о стереохимии, типах связи в комплексах и о степени окисления центрального иона металла. Прежде чем выяснять, каким образом эту информацию удалось получить, нужно рассмотреть типы магнетизма комплексов. [c.471]

Изучение электронных спектров поглощения комплексов переходных элементов в последние годы составляет одно из главных направлений экспериментальных и теоретических исследований, имеющих цель охарактеризовать и понять природу электронной ,структуры и связей в комплексах. Опубликованы тысячи научных статей, и во многих из них сделаны попытки интерпретировать спектральные данные о разнообразных комплексах различных элементов с разными степенями окисления. В настоящей главе мы рассмотрим основные положения главным образом на примере переходных З -элементов. Желающим более подробно и глубоко ознакомиться с этими вопросами следует обратиться к руководствам [6, 8, 10, 28—-31]. [c.484]

Во-первых, переходы между состояниями с разной мультиплетностью, т. е. когда А.5 ф О, являются запрещенными по спину или запрещенными по мультиплетности. Зто правило отбора не является вполне строгим при наличии спин-орбитального взаимодействия. Поэтому иногда полосы запрещенных по спину переходов появляются в спектрах некоторых комплексов переходных элементов, но они, как правило, на один или два порядка слабее, чем полосы разрещенных по спину переходов. Их интенсивность увеличивается с увеличением константы спин-орбитального взаимодействия. Следует напомнить, что Я, увеличивается в ряду < <3. . . < сг и за < < бй . [c.486]

Реальные полосы поглощения комплексов переходных элементов имеют конечную интенсивность приближенные значения интенсивностей различного типа полос приведены в табл. 11-10. [c.487]

Полосы поглощения в спектрах комплексов переходных -элементов в твердом состоянии и в растворах при комнатной температуре являются довольно широкими, —1000 см , и только в отдельных случаях наблюдаются узкие полосы с шириной менее [c.490]

Выше, в главе I, была дана общая характеристика комплексных соединений. Здесь мы рассмотрим кратко образование и свойства химических связей в комплексах переходных элементов (см. также раздел И 1.7), ограничиваясь комплексами с координационными числами 4 и 6, так как именно такие числа характерны для подавляющего большинства известных в настоящее время комплексов. В соединениях вида MLiL2...L , где М — атом или ион переходного металла, а L — лиганд, т. е. атом или группа атомов, непосредственно связанная с центральным атомом М комплекса, число лигандов п равно 4 и 6. Обычно четыре лиганда располагаются вокруг центрального атома или в одной плоскости (рис. И 1.39, а), или в вершинах тетраэдра (рис. ili.39, б , шесть лигандов располагаются в вершинах октаэдра (рис. 1И.39, е). [c.209]

В качестве дополнительной можно рекомендовать литературу, ие вошедшую в перечисленные рубрики вода [29, 40], органические растворители [41, ионообмениые смолы [43]. ароматические и гетероциклические соединения [44], я-комплексы переходных элементов [c.69]

Для получения достоверных результатов необходимо комплексное использование спектральных и других методов исследования. Например, показано, что разумное сочетание методов препаративной химии, ИК-спектроскопии и рентгеновского фазового анализа позволяет получать ценные результаты о составе промежуточных и конечных продуктов процессов химического разложения минералов, а следовательно, о их направлении, последовательности отдельных стадий и оптимальных условиях осуществления. ИК-спектроскопня дает возможность получать данные и о кинетике таких процессов. Целесообразно совместное использование методов ИК- и КР-спектроскопин. Совокупность методов спектрометрии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а также ЯМР и физико-химического анализа обеспечивает возможность получения обширной информации о простых и смешанных комплексах переходных элементов в водных растворах и неводных средах и т. д. [c.213]

Рядом авторов рассмотрены методы определения относительных знаков констант сверхтонкого взаимодействия [73]. Некоторые из них [74, 107] использовали ориентированные свободные радикалы, измеряли ЯМР-сдвиги в органических комплексах переходных элементов [52, 61, 108] и определяли относительные знаки по изменению ширины линий сверхтонкой структуры. В [35, 46] были использованы резонансные спектры при нулевом поле [40, 73]. Согласованность экспериментальных данных, полученных в сильном поле с соотношением Мак-Копнела и Чесната А = Qp [109], а также метод самосогласованного поля [110] могут так -ке использоваться для определения знака g. [c.194]

Таким образом, мы наметили путь обсуждения строения других нитро-зилцианидных комплексов переходных элементов. Во всех случаях строение комплексов можпо объяснить путем предположения, что коордипацпон-ная связь грунны N0 в некоторых комплексах обладает свойствами простой связи, а в других комплексах — свойствами двойной связи. В образованпп я-связи принимает участие либо электронная пара азота, либо один электрон азота и один электрон металла. [c.226]

В комплексах переходных элементов прежде всего интересно определить число неспаренных электронов в системе. Для этого необходимо найти выражение, которое бы связывало экспериментально определяемый магнитный момент [уравнение (11-24)] с числом неспаренных электронов. Ранее было упомянуто, что парамагнетизм обусловлен наличием спиновых и орбитальных моментов неснаренных электронов. Согласно общепринятой символике 5 есть полный спиновый момент [5= т , где т .— [c.475]

Переходы между -подуровнями центрального атома, расщепленными полем лигандов. Они называются й-<1-переходами. Спектральная область, в которой находится соответствующие полосы, лежит в ближней ИК-, видимой и УФ-областях спектра. Именно эти переходы в первую очередь ответственны за окраску комплексов переходных элементов. Практически эта область простирается от 10 ООО до 30 ООО см (1000—333 нм), хотя некоторые — -переходы лежат и вне этого интервала. Наблюдение последних очень затруднительно, так как малые частоты часто экспериментально не доступны, а при более высоких частотах, вплоть до 50 ООО см (200 нм), эти полосы перекрываются более интенсивными полосами переноса заряда и интралигандными полосами. [c.484]