Поглощение электронное комплексов переходных

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Ионы переходных металлов часто окрашены (рис. 24.6). В изолированном атоме переходного металла пять -орбиталей являются вырожденными, т. е. имеют одинаковое энергетическое состояние. В комплексном ионе -орбитали несколько различаются по энергии из-за различия в перекрывании с орбиталями лигандов. В этом случае вырождение снимается. При поглощении энергии электроны могут переходить с одной -орбитали на другую. Для большинства комплексов переходных металлов частота поглощаемого при этих переходах света соответствует видимой области спектра и ионы в результате приобретают ту или иную окраску. Цвет ее является дополнительным по отношению к поглощенным [c.522]

Другими примерами могут служить комплексы переходных металлов. В разд. 27.2 мы отмечали, что окраска комплексных соединений обусловлена расщеплением энергетических уровней -электронов в поле лигандов чем больше это расщепление, тем больше энергия поглощаемых квантов. В качестве примера на рис. 37.5 приведен спектр поглощения водного раствора соли содержащего ионы [Т1(Н20)в] . Раствор окрашен в фиолетовый цвет, что соответствует максимуму поглощения в области 500 нм (энергия кванта 240 кДж/моль). Это поглощение обусловлено переходом -электрона титана с t2g- на е -подуровень в октаэдрическом аквакомплексе титана (разд. 27.2). Энергия поглощенного кванта равна величине расщепления энергии -электронного уровня [c.468]

НОВЫМ ЧИСЛОМ v v = 3-10 v), а по вертикальной оси — молярный коэффициент поглощения е (или его логарифм). Спектры поглощения в этой области называют электронными спектрами. Комплексы переходных элементов имеют слабую полосу поглощения в области значений lge< 2 с частотой менее 30000 см- (- 330 нм) и в области значений Ig е 3 с частотой более 20 ООО см-. В этих областях частот комплексы непереходных элементов не имеют полос поглощения. Эти слабые полосы поглощения характерны для комплексов переходных элементов с числом d-электронов от 1 до 9 и обусловлены так называемыми d-d-переходами [c.229]

При образовании комплекса -орбитали комплексообразователя расщепляются на две или более группы (в зависимости от структуры комплекса), различающиеся по энергии. В таком случае при облучении светом возможен переход электронов с одной заполнен-рюй -орбитали на другую, свободную -орбиталь с более высокой энергией, причем энергия световых квантов (фотонов), поглощенная комплексом, равна разности энергий двух -орбиталей, между которыми был совершен переход. Этот вид электронных переходов называют — d-переходами в нем — причина поглощения света комплексами большинства переходных металлов. Так, у комплекса Ti + с конфигурацией d облучение светом приводит к поглощению фотонов с энергией Е = hv А, при котором происходит переход электрона с низколежащей /ге-орбитали на высоколежащую eg-орбиталь (рис. IV-9). [c.78]

Теории кристаллического поля и поля лигандов оказались весьма плодотворными при рассмотрении корреляций между свойствами комплексов переходных металлов, например легкостью образования комплексов и стабильностью уже возникших соединений, реакционноспо-собностью, спектрами поглощения, магнитными свойствами, стереохимией и электронным строением комплексов. Подход Полинга, основанный на методе валентных структур, также не следует отвергать полностью в некоторых отношениях он дополняет теорию поля лигандов. Однако теории кристаллического поля и поля лигандов обладают тем существенным преимуществом, что они более приспособлены для количественного рассмотрения комплексных соединений. В настоящей книге мы коснемся применения теории кристаллического поля только к одному вопросу. [c.170]

Самым большим достижением теории кристаллического поля является успех в объяснении цвета соединений переходных металлов. Следствием сравнительно небольшой разности энергий А между неэквивалентными (t2g и eg) -орбитами в комплексах переходных металлов является то, что переход электрона с более низкого на более высокий уровень энергии может осуществляться за счет поглощения видимого света, что является причиной определен- [c.58]

Вопросу о расщеплении уровней -электронов при образовании комплексов переходных элементов посвящено очень много работ. Например, только вопрос о полосах поглощения соединений никеля (III) рассматривается более чем в 1000 работах (см., например, перечень в работе [13]). Таким образом, имеется много оснований рассматривать с указанной точки зрения связь между окраской и строением -орбиталей. С другой стороны, столь большое количество исследований по частному вопросу указывает, что решение вряд ли можно считать окончательным. Кроме того, обращает внимание, что в различных теоретических исследованиях обсуждаются главным образом свойства ионов, имеющих незаполненные й-орбитали, например титан (III), ванадий (II—IV) и т. д. Ионы же переходных элементов, имеющие на внешней орбите 8 или 18 электронов, например титан (IV), ванадий (V) и т. п., почти не рассматриваются. Далее, в литературе неоднократно указывалось, что отнесение отдельных полос, например для соединений железа [c.74]

Изучение электронных спектров поглощения комплексов переходных элементов в последние годы составляет одно из главных направлений экспериментальных и теоретических исследований, имеющих цель охарактеризовать и понять природу электронной ,структуры и связей в комплексах. Опубликованы тысячи научных статей, и во многих из них сделаны попытки интерпретировать спектральные данные о разнообразных комплексах различных элементов с разными степенями окисления. В настоящей главе мы рассмотрим основные положения главным образом на примере переходных З -элементов. Желающим более подробно и глубоко ознакомиться с этими вопросами следует обратиться к руководствам [6, 8, 10, 28—-31]. [c.484]

В принципе следует ожидать протекания этого процесса и для переходных металлов, но, поскольку их -электроны плохо экранированы от внешних влияний, наблюдается сильное тушение люминесценции. В других случаях (это относится и к 4/-уровням некоторых редкоземельных элементов) имеются очень низколежащие -уровни и испускание происходит в инфракрасной области (если вообще происходит). В результате многие комплексы переходных металлов, даже те, которые образуются из флуоресцирующих реагентов, являются слабо флуоресцирующими или не флуоресцируют вовсе. Однако некоторые из них все же дают линию испускания, например хелат хрома с оксином, который в твердой среде при 80 К испускает при 1,32 МКМ (см. табл. 50). Напротив, 4/-уровни редкоземельных элементов хорошо экранированы от внешних влияний. Следствием этого является, во-первых, то обстоятельство, что люминесценция, соответствующая переходам а->а, тушится не очень легко. Во-вторых, она во многом сохраняет природу атомного испускания и, таким образом, состоит из узкой линии. Наконец, испускание может происходить с уровней а, более высоких, чем йи и заканчиваться на уровнях более высоких, чем основное состояние. Следовательно, один редкоземельный элемент может давать несколько линий испускания. Если /-уровни так хорошо защищены от внешних воздействий, возникает вопрос, почему они могут быть заселены интеркомбинационной конверсией с л — я- или я — п-уровней. По-видимому, причина состоит в том, что вероятность такой интеркомбинационной конверсии действительно мала. Так, процесс 51->а, по-видимому, не может конкурировать с 51->Г1 или 51->5о, если энергетические уровни расположены, как в случае Б на рис. 180. С другой стороны, процесс Т ->а происходит, по-видимому, потому, что излучательное время жизни состояния Т много больше, чем состояния 5ь Так, Кросби и сотр. [392] нашли, что хелат диспрозия с бензоилацетоном имеет линейчатое испускание (что соответствует случаю В на рис. 180), а хелат диспрозия с дибензоил-метаном — испускание, соответствующее я-электронной полосе Б на рис. 180). Если уровень редкоземельного элемента лежит выше я — я- или я — п-синглетного уровня, имеется некоторая вероятность интеркомбинационной конверсии в противоположном направлении. Так, при возбуждении салицилата гадолиния светом 313 нм его сине-фиолетовая флуоресценция заметно усиливалась в результате поглощения света гадолинием (т. е. перехода а< а) [393]. [c.457]

Спектроскопические методы структурного анализа связаны с поглощением молекулами лучистой энергии. Обычно считают, что молекулы могут поглощать энергию в четырех областях электромагнитного спектра (рис. 6-1), в результате чего появляются так называемые вращательные, колебательно-вращательные, колебательные и электронные спектры. Для возбуждения электронов обычно требуется энергия порядка 1,5—8,0 эв, т. е. энергия, которая обусловливает излучение в видимой области или в близкой ультрафиолетовой области спектра, т. е. от 1500 до 8000 А . Электронный спектр позволяет получить данные о строении как основного, так и возбужденного состояний молекулы, хотя этот метод используется для определения строения молекул не так широко, как другие спектроскопические методы. Однако внимание, которое в последнее время уделяется электронным спектрам комплексов переходных металлов (гл. 7), и попытки корреляции и определения [c.187]

Оптическая и ультрафиолетовая спектроскопия. Поглощение веществом света в видимой или ультрафиолетовой области связано с наличием свободных электронных уровней, энергия перехода электронов на которые лежит в интервале 2—6 эВ. Этой области соответствуют d— -переходы, а также переходы с переносом заряда между металлом и лигандом в комплексах переходных металлов. Поэтому регистрация электронных спектров — эффективный метод исследования растворов металлокомплексов. Исследование порошкообразных образцов катализаторов возможно либо посредством их суспендирования в жидкостях, либо путем определения интенсивности диффузно отраженного с ета. [c.212]

Обычно длинноволновая полоса поглощения комплексов переходных металлов обусловлена электронным переходом магнитно-дипольного типа. Измерены оптические характеристики нескольких комплексов металлов с симметрией более низкой, чем диэдрическая, а также комплексов с тремя бидентатными лигандами, что помогло отнести спектроскопические переходы и определить абсолютную конфигурацию. Теоретически изучены также причины возникновения оптической активности в комплексах металлов. Вклады методов ДОВ и КД в исследования в этой области являются фундаментальными, поскольку знак вращения при одной определенной длине волны нельзя использовать для определения конфигурации различных соединений, так как они имеют несколько полос поглощения. [c.100]

На рис. 13 представлена схематически картина расщепления. Две орбитали верхнего набора (обозначаемые иногда у) описываются символом g, указывающим на их симметрию, а три орбитали нижнего набора (обозначаемые иногда в) — символом 4g-Полное расщепление орбиталей и eg обозначают обычно lOD , и эта величина является мерой силы поля лигандов. Значения lOD можно найти из экспериментальных данных о спектрах поглощения. В общем случае спектр комплекса переходного металла состоит из интенсивных полос в ультрафиолетовой области (соответствующих энергиям, необходимым для переноса заряда между лигандами и центральным атомом) и одной или нескольких более слабых полос с длинноволновой стороны полосы переноса заряда. Эти слабые полосы поглощения называются полосами поля лигандов и соответствуют энергиям, необходимым для перехода электрона с низшего уровня в поле лигандов на высший. [c.61]

В тех случаях, когда осуществляются низкоспиновые конфигурации, нужно использовать диаграммы расщепления, соответствующие заполненным орбиталям. Так, для низкоспиновых комплексов Со , Ре +, Ре + и т. д. следует использовать диаграмму для конфигурации и, действительно, спектры поглощения таких комплексов очень похожи на спектры комплексов Сг +( ). Другие случаи осуществления низкоспиновых конфигураций особенно часты у комплексных ионов, содержащих переходные элементы с 4(1- и 5б(-электронами. Как уже указывалось, параметры расщепления в поле лигандов для элементов этих периодов больше, чем для элементов с Зб -электронами. Вследствие этого у более тяжелых элементов чаще происходит спаривание спинов. [c.68]

Таким образом, 4/-электроны в редкоземельных ионах ведут себя так, как если бы они были полностью изолированы от атомов, окружающих ионы, тогда как на З -электроны в переходных элементах сильно влияют соседние атомы и ионы. Поэтому можно ожидать, что в ковалентных неорганических комплексах и органических свободных радикалах орбитальное движение электронов полностью погашено. Парамагнетизм этих веществ обусловлен только наличием неспаренных электронных спинов. Поэтому парамагнетизм и парамагнитное резонансное поглощение являются идеальными методами обнаружения и определения числа неспаренных электронов в химических соединениях, [c.282]

Данные ИК- и ЯМР-спектров хиноновых комплексов переходных металлов обычно приводятся как характеристики тех или иных типов комплексов и поэтому будут рассмотрены нами при описании соответствующих соединений. Подробнее исследованы- электронные спектры поглощения этих комплексов. [c.7]

В комплексах переходных металлов с лигандами, обладающими акцепторными свойствами в отношении я-электронов, возможен перенос электрона от металла к лиганду, причем степень переноса зависит от энергетических соотношений и симметрии орбиталей -электронов в металле и я-орбиталей лиганда [84, ИЗ, 154, 459, 485]. Донорная я-связь дает характеристическую полосу поглощения в спектре комплекса. [c.47]

Если не обращать внимания на полосы поглощения самого лиганда, то полосы переноса заряда в комплексах переходных металлов появляются обычно в УФ-области спектра электронного возбуждения, а значительно менее интенсивные полосы, связанные с — -переходом, лежат в видимой области. При достаточно низкой энергии перехода электрона с переносом заряда полоса, соответствующая переносу заряда, может сместиться в видимую область, а вследствие высокого коэффициента экстинкции ее может экранировать полоса — -перехода. Например, ярко-красный цвет роданида железа (1П) обязан переносу заряда. [c.60]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

На примере этого ряда комплексов можно показать, как связаны окраска и строение координационных соединений переходных металлов. Фотоны надлежащей энергии способны возбуждать электроны, перенося их с атомов кислородных лигандов на пустые -орбитали иона металла. Этот процесс называется переносом заряда, и именно он в большинстве случаев обусловливает окраску комплексов переходных металлов. Чем выше степень окисления металла, тем легче осуществляют указанный переход электроны и тем ниже энергия, необходимая для их переноса. Поглощение фотонов соответствующей энергии в комплексе УО приходится на ультрафиолетовую часть спектра, поэтому ион УО бесцветен. В комплексе СгО поглощение фотонов происходит в фиолетовой области видимого спектра, что соответствует волновым числам около 24 ООО см поэтому растворы хромат-ионов имеют желтую окраску (дополнительные цвета указаны в табл. 20-3). (В спектроскопии принято выражать энергию фотонов в волновых числах, которые измеряпотся в обратных сантиметрах, см см. разд. 8-2.) Ион Мп + имеет самую высокую степень окисления и при возбуждении с переносом заряда поглощает зеленый цвет (приблизительно при 19000см ), этим и объясняется пурпурная окраска иона МпО ". Окраска комплексов, в которых происходят электронные переходы с переносом заряда, обычно очень интенсивна, что указывает на сильное поглощение света. Повышение размера центрального атома затрудняет перенос заряда и сдвигает поглощение в ультрафиолетовую область поэтому комплексы МоО , WOr и КеО бесцветны. [c.215]

Во многих ароматических соединениях с делокализованными электронами, как и в комплексах переходных металлов с -орбиталями, энергетические уровни располагаются достаточно близко друг к другу, что позволяет этим соединениям поглощать видимый свет. Поэтому соединения двух этих классов часто обладают яркой окраской. При поглощении фотона света один электрон со связывающей л-орбитали (см. рис. 13-26) переводится на низшую разрыхлящую молекулярную л -орбиталь. Такое поглощение световой энергии называется я -> я -переходом. У бензола и нафталина энергетические уровни располагаются слишком далеко друг от друга, чтобы поглощение происходило в видимой области спектра, и поэтому данные соединения бесцветны. Но если к нафталину присоединены две нитрогруппы, то в конечном продукте, 1,3-динитронафталине, расстояние между энергетическими уровнями становится меньше [c.305]

Посмотрим теперь, каким образом теория кристаллического поля объясняет наблюдаемую окраску комплексов переходных металлов. Оказывается, разность энергий между двумя группами -орбиталей, обозначаемая символом Д (так называемая энергия расщепления кристаллическим полем), имеет величину такого же порядка, что и энергия фотона видимого света. Поэтому комплексы переходных металлов могут поглощать свет в видимой области спектра поглощаемый фотон возбуждает электрон с нижнего энергетического уровн /-орбиталей на более высокий уровень. Поясним все сказанное на примере иона Т1(Н20)е . Поскольку у титана(П1) только один 3 /-электрон, комплекс Т1(Н20)5 имеет в видимой области спектра шшь один пик поглощения (рис. 23.20). Максимум интенсивности поглощения приходится на длину волны 510 нм (3,9-10 Дж/молекула). Свет с этой длиной волны заставляет -э.тектрон переместиться с нижнего энергетического уровня -орбиталей на верхний эне]эгетиче-ский уровень, как это схематически показано на рис. 23.26. [c.393]

Для катионов с недостроенной 18-электронной оболочкой в меньшей степени применимы простые электростатические представления, основанные на законе Кулона. Такие электронные оболочки при действии электроотрицательных лигандов деформируются значительно больше, чем 8-электронные оболочки катионов, и доля ковалентности химической связи металл — лиганд сильно возрастает. Изменение устойчивости комплексов элементов четвертого периода можно объяснить с позиций усовершенствованной электростатической теории, которая принимает во внимание не только чисто кулоновское взаимодействие между частицами, но и форму орбиталей -электронов. Речь идет о теории кристаллического поля, созданной в 30-х годах этого столетия физиками Г. Бете и Ван-Флеком и позже примененной химиками для объяснения спектров поглощения и магнитных свойств комплексов переходных металлов. [c.250]

Для слабых комплексов отношение с2/с мало для основного состояния и велико для возбужденного, т. е. основное состояние почти полностью оп[[сывается несвязывающей волновой функцией, а возбужденное состояние — почти полностью дативной волновой функцией. Поэтому переход из основного состояния в возбужденное сопровождается почти полным переносом одного электрона от донора к акцептору, а возникающая спектроскопическая полоса поглощения называется полосой переноса электрона, или полосой переноса заряда. Такие полосы обычно имеются также в электронных спектрах комплексов переходных металлов, таких, как [c.365]

История закрепления в научных исследованиях теории парамагнетизма нефтяных систем характерна следующими особенностями. Наиболее активные исследования стали возможными после 1944 года, поскольку, в этот год Е.К. Завойским [37], в СССР, был открыт метод электронного парамагнитного резонанса, явившийся прямым методом регистрации свободных радикалов и любых молекул и атомов, содержащих один или несколько неспаренных электронов в электронной оболочке. Ряд монографий был посвящен исследованию свободных радикалов [19, 59, 31, 56, 9, 61, 21, 50] как стабильных, так и возникающих и рекомбинирующих в реакциях, как возбужденных излучениями в твердых телах, так и парамагнитных комплексов переходных металлов, ферромагнетиков и электронов проводимости [97]. Позже Н.С. Гарифьянов и Б.М. Козырев обнаружили в спектре электронно - парамагнитного резонанса (ЭПР) нефтей и битумов сигнал поглощения, что свидетельствовало о наличии в этих веществах парамагнитных молекул [30]. Таким образом, в 1956 г. был открыт парамагнетизм нефтей. К концу пятидесятых годов утвердился тот факт, что парамагнетизм нефтей и нефтепродуктов концентрируется в асфальтенах - в 1958 г. Г.С. Гутовский с соавторами [94] сообщили, что парамагнетизм нефтей концентрируется в асфальтеновой фракции. [c.74]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Намного более сложной задачей является интерпретация зависимостей от растворителей спектров электронного возбуждения комплексов металлов, и в особенности комплексов переходных металлов [287]. Известно, что спектры последних содержат полосы поглощения, соответствующие следующим трем типам переходов 1) -переходы 2) переходы с переносом заряда и 3) переходы внутри лиганда. Переходы й — -типа на самом деле запрещены и появляются только в результате возбуждающего влияния лигандов это объясняет их слабую интенсивность [176]. В соответствии с энергиями -й -переходов эти линии обычно расположены в видимой или ближней ультрафиолетовой областях их расположение зависит от донорной способности лиганда. Например, полосы /-поглощения комплексов с молекулами воды обычно наблюдаются в видимой области спектра. Если молекулы воды в координационной сфере атома переходного. металла заменить более сильны.м растворителем (или лигандом), г/— /-полосы сдвигаются в направлении УФ-области замена на более слабые донорные лиганды приводит к сдвигу в противоположном направлении. Если замена лиганда сопровождается изменением координационной сферы, интенсивности d—d-noлo тоже обычно изменяются. Понижение симметрии, как правило, сопровождается увеличением молярного поглощения. [c.97]

Эта теория может быть с пользой применена при обсуждении устойчивости комплексов переходных металлов, механизма их реакций, реакций переноса электронов, стереохимии, магнитных свойств и в некоторых случаях спектров поглощения. Она, видимо, должна бвггь полезной при рассмотрении химии редкоземельных элементов и актинидов, хотя в этом направлении сделано очень мало. К группе редкоземельных элементов относятся элементы от Се до Ьи, имеющие в качестве внешних электронов или Эти элементы отличаются лишь числом 4/-элек- [c.44]

Эту же корреляционную диаграмму в принципе можно использовать для описания других комплексов переходных элементов и таким образом предсказать их магнитное поведение. Для элементов, предшествующих хрому, такое предсказание очевидно например. КзУРб имеет парамагнитный момент, равный 2,79 магнетона Бора. Однако для элементов, следующих за хромом, с увеличением числа электронов возникают осложнения. Они связаны с тем, что дополнительные электроны могут быть размещены либо на тех же несвязывающих орбиталях со спариванием, либо на разрыхляющих орбиталях без спаривания. Выбор между этими двумя возможностями зависит от относительной энергии, требуемой для преодоления отталкивания другим электроном на той же орбитали (порядка 40—50 ккал моль в зависимости от рассматриваемого случая), по сравнению с разностью энергий несвязывающего и разрыхляющего состояний, определяющей переход электрона на более высокую орбиталь. Как мы увидим в дальнейшем (см. раздел Молекулярные параметры ), разность энергий можно определить при исследовании спектров поглощения, и в зависимости от конкретного случая она может иметь значения, достигающие 75 ккал/моль. [c.56]

Авторы работы [31] показали, что электронный спектр никеля в другом комплексе—N (N03)4 —характерен для шестикоординационного комплекса, а некоторые из нитратных групп могут бьггь бидентатными. Во многих случаях цвет комплекса иона переходного металла — плохой индикатор его структуры. Октаэдрические комплексы никеля(П) обычно дают три полосы поглощения в интервалах 8000—13 000, 15000—19000 и 25000—29000 см . Точное положение полос зависит от параметров Д и р. Коэффициенты поглощения, соответствующие этим полосам, обычно не превьппают 20. Как указьталось в разделе, посвященном расчетам Од, совпадение рассчитанной и экспфиментальной найденной частот средней полосы рассматривалось как доказательство существования комплекса О . [c.105]

Зй-Орбитали начинают заполняться в атоме скандия, в Зс1-обо-лочке атома хрома уже пять электронов (на внешней оболочке всего один 5-электрон). В атоме меди З -оболочка заполнена десятью электронами. Волновые функции основного и возбужденного состояний не являются чистыми -функциями. Примесь р-функций приводит к тому, что становятся возможными такие электронные переходы, которые вообще запрещены. Это отпосится к переходам между уровнями с одним и тем же значением квантового числа I. Фактически по указанной причине в спектре поглощения соединений переходных металлов с неспаренными электронами наблюдаются максимумы поглощения ( пики ) в видимой и инфракрасной областях. Интенсивность их невелика, но они обусловлены й— -переходами. Многие комплексы дают также иитсн-сивные пики поглощения в ультрафиолетовый области, обусловленные переносом заряда иона металла на орбитали присоединенных к нему групп (лигандов). [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология