Полистирол скорость деструкции

Механизм деполимеризации полистирола мало изучен. Экспериментально установлено, что скорость деструкции полистирола в присутствии перекиси бензоила изменяется в зависимости от содержания перекиси бензоила и продолжительности деструкции так же, как и скорость полимеризации стирола, что указывает на взаимную связь и близость механизмов полимеризации и деструкции. [c.288]

Образование подобных сополимеров из полистирола и каучука подтверждается изменением характера зависимости деформации от температуры и растворимости после совместного вальцевания, а также результатами турбидиметрического титрования. Если во время вальцевания добавить к смеси полимеров акцепторы радикалов (например, иод) или красители с подвижным водородом илн галогеном, наблюдается в основном деструкция высокомолекулярных веществ без блок-сополимеризации, так как разноименные макрорадикалы реагируют с акцептором быстрее, чем друг с другом. Повышение температуры переработки, облегчая перемещение целых макромолекул, уменьшает скорость деструкции полимеров, а следовательно, количество макрорадикалов и выход блок-сополимера. [c.272]

Полученные данные позволили определить предел и скорость деструкции для каждого исследуемого полимера и расположить эти полимеры по устойчивости в определенной последовательности. При этом было показано, что в зависимости от интенсивности процесса изученные карбоцепные полимеры могут быть расположены в следующем порядке полиметилметакрилат > полистирол > поливинилацетат > поливиниловый спирт. Деструкция этих полимеров определяется, главным образом, жесткостью и плотностью упаковки макромолекулярных цепей. [c.127]

Рис. УП1-14. Зависимость скорости деструкции от степени превращения в летучие продукты при 360° двух образцов полистирола [92].

Известно, что при радиолизе органических веществ в присутствии кислорода интенсивно развиваются окислительные процессы. Развитие таких процессов отмечено рядом авторов при исследовании действия излучений на высокомолекулярные соединения [1]. При облучении в присутствии кислорода увеличивается скорость деструкции полиэтилена, полипропилена и полистирола. В полимерах, содержащих двойные связи и отличающихся повышенной реакционной способностью по отношению к кислороду, окислительные процессы должны быть выражены особенно сильно. [c.238]

Термоокислительная деструкция полипиромеллитимида (очищенной и неочищенной Н-пленки) проводилась на воздухе . Кривые потери массы и зависимости скорости деструкции от степени превращения исходного вещества приведены на рис. 21 и 22., Кривые скоростей улетучивания имеют максимум при 55—60% превращения. Ранее на основании теоретических предпосылок было показано, что при разрыве связей по закону случая максимальная скорость деструкции наблюдается примерно при 26% превращения Это хорошо согласуется с экспериментальными данными по термодеструкции полистирола, эф, рассчитанная на основании максимальных скоростей деструкции, для очищенной Н-пленки, равна 31 ккал/моль. [c.34]

Окислительная деструкция протекает более интенсивно на свету и при нагревании. На рис, 2 показана скорость деструкции двух образцов полистирола в темноте и На свету . Из рисунка видно, как свет ускоряет реакцию окисления полистирола. [c.66]

На рис. 81 приведены кривые деструкции полистирола и полиметилметакрилата до и после поглощения 3% ССЦ. Последний играет роль пластификатора и акцептора — агента передачи цепи. При столь малом содержании ССЦ его пластифицирующие свойства проявляются только на заключительной стадии деструкции и -выражаются в повышении Моо. Некоторое незначительное увеличение скорости деструкции может быть отнесено за счет проявления ОСЦ свойств акцептора. [c.110]

На примере деструкции полиметилметакрилата было показано, что скорость деструкции этого полимера становится постоянной при толщине пленки ниже 0,04 мкм при температурах 300 и 375 °С (рис. 14,Б). Барлоу с сотр. [57] нашли, что скорость термической деструкции полиметилметакрилата и полистирола не зависит от размера образца при толщине пленки менее 0,02 мкм (температура 700 °С). [c.60]

Очевидно, введение в молекулу полистирола бутадиеновых звеньев должно вызвать увеличение скорости деструкции, так как стабильность бутадиен-стирольного каучука ниже стабильности полистирола. [c.61]

Каждый из этих методов снижения вязкости имеет свои недостатки. При повышении температуры формования возрастает скорость деструкции, а при снижении молекулярного веса полимера ухудшаются физико-механические свойства волокон. Поэтому, прежде чем приступить к описанию технологического процесса получения волокон, следует рассмотреть требования, предъявляемые к волокнообразующим полиолефинам и полистиролу. [c.534]

Расщепление полистирола достигается довольно легко также при действии брома. При этом отмечено резкое отличие в скорости деструкции на свету и в темноте. В первом случае реакция протекает значительно быстрее. На рис. 71 изображена кривая деструкции двух образцов полистирола (с мол. весом 440 ООО и 23 ООО) под влиянием брома на свету и в темноте. При этом отмечается такое интересное явление, что если в реакцию добавить сулему, то происходит сильное ускорение деструкции в темноте, как это видно на рис. 72, где изображена деструкция образца полистирола с мол. весом 180000 под действием брома с добавлением сулемы (3) и без нее (4). [c.108]

При сопоставлении этих данных видно, что для более высокомолекулярного исходного полистирола скорость реакции и степень деструкции значительно выше, чем у более низкомолекулярного образца. Особенно от. [c.109]

Разложение полистирола, как и большинства органических полимеров, является эндотермической реакцией. Из-за плохой теплопроводности этого полимера, как и полимеров вообще, температура образца не будет везде одинаковой, если нагреваются большие количества полистирола Помимо этого, диффузия продуктов деструкции из большого образца происходит медленно и эти продукты претерпевают вторичные реакции. Равномерность температуры в массе образца крайне важна для правильной интерпретации зависимости скорости деструкции полимера и механизма образования продуктов деструкции от температуры. [c.43]

Хотя в литературе и имеются некоторые данные относительно пиролиза полистирола и продуктов его термической деструкции, но сведений о скоростях деструкции этого или любого другого полимера очень мало. Систематические исследования скоростей деструкции полимеров были проведены только в течение двух последних десятилетий. [c.56]

Измерения [8] скорости деструкции нефракционированного полистирола, полученного термической полимеризацией и имеющего молекулярный вес 230 ООО (осмометрия), а также двух его фракций с молекулярными весами 106 ООО и 584 ООО (осмометрия) были проведены на пружинных термовесах, изображенных на рис. 8,1 и 8,11. Кривые зависимости количества летучих от времени для полимера с молекулярным весом 230 ООО показаны на рис. 18. Два других полимера дали аналогичные результаты. На всех кривых, полученных при различных температурах, наблюдается точка перегиба при 30—50%-ной потере веса. Исключение составляет [c.57]

Грасси и Керр [6, 7] изучали скорости деструкции образца полистирола 83 (см. табл. 5) с помощью метода, основанного на измерении давления, используя молекулярный куб, изображенный на рис. 5 и 6. Они подвергали этот полимер пиролизу в вакууме при 290°. Полученная ими зависимость суммарного количества летучих от времени изображена на рис. 20. Спустя три года после [c.60]

ТАБЛИЦА 22 Скорости деструкции полистирола при 307,5° [9] [c.65]

Как было найдено, замещение атома водорода в бензольном кольце полистирола оказывает меньшее влияние на термические свойства полимера, чем замещение а-водородного атома в основной цепи полимера. Исследование [12, 30] термических свойств поли-.ад-метилстирола проводилось на чистых образцах полимера с молекулярным весом 450 ООО (метод светорассеяния). Полимер получали термической полимеризацией при 70° без катализатора. Исследование пиролиза проводили в аппаратуре, показанной на рис. 3 (гл. II), а изучение скоростей деструкции — на пружинных термовесах (рис. 8, / и 8, //). [c.86]

Следовательно, что при совместном инициировании деструкции полистирола механическим воздействием и УФ-излучением кроме резкого увеличения скорости деструкции изменяется порядок реакции с (Первого для механо- и фотодеструкции на нулевой для комплексного воздействия. [c.162]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Скорость деструкции растет с увеличением интенсивности ультразвука и уменьшением концентрации раствора однако общее уравнение, удовлетворительно описывающее эти зависимости, вывести не удалось. Шмид и Поппе [78] установили, что в интервале частот 10—286 кгц скорость деструкции полиметилметакрилата в растворе бензола не зависит от частоты ультразвука однако для растворов полистирола в толуоле [79] из трех исследованных частот —906, 404 и 292 кгц—наиболее эффективной оказалась первая, наименее эффективной — вторая. [c.86]

Поведение большого ряда полимеров (полистирола, полиметилметакрилата, поливинилового спирта, ацетилцеллюлозы, поливинилхлорида, полиэтилена, этилцеллюлозы, бензилцеллюло-зы, поливинилденхлорида, полиакриламида, полиакрилонитрила, конденсационных смол (найлона-6,6), крахмала, костного клея и т. п.) в процессе мастикации на холоду было описано Церезой [24, 25]. Обобщая влияние молекулярного веса, температуры, пластифицирующего действия растворителей и используемого механического режима на степень и скорость деструкции, Цереза разработал механическую теорию мастикации, сравнив ее с термическим разложением и ясно сформулировав их различия. [c.99]

При кинетических исследованиях важным является не только расположение образца, но и влияние на наблюдаемую скорость деструкции величины навески. Так, например, Кнайт [44] исследовал влияние навески на термическую деструкцию полистирола нри импульсном пиролизе при 550—700° С. Пиролиз проводили с навесками 1—3 мг нри 700° и с навесками 1—5 мг нри 550— 700" С. Выход стирола в первом случае (большие навески) составлял 75 5%, а во второхЛ — увеличивался с ростом темнературы от 63 +4 до 101 +6%. Это объясняют тем, что в больших навесках и при более низких температурах имеют место вторичные реакции, в результате которых образуются димер, тример и тетрамер. Таким образом, изменение величины навески полимера резко изменяет выход продукта. [c.170]

Шапиро, Дюрю и другие авторы [1059] вискозиметрическим методом изучали деструкцию разбавленных растворов полистирола в СНСЬ под действием у-излучения Со в присутствии воздуха. Число осколков, вычисленных теоретически из характеристической вязкости, пропорционально дозе излучения, для данных доз оно не зависит от интенсивности (8—300 р/мин). Скорость деструкции пропорциональна концентрации раствора и не зависит от исходного молекулярного веса (10 —10 ). Авторы наблюдали падение вязкости после прекращения облучения (эффект последействия). В отсутствие Ог скорость деструкции очень мала. [c.223]

Исследование полистирола на атмосферостойкость проведено в работах [518, 586]. Под воздействием атмосферных условий на пластинки из различных марок полистирола происходит резкое уменьшение разрушаюш,его напряжения при растяжении, прочности на изгиб и удельной ударной вязкости образцов [518]. Однако ухудшение механических свойств материала несколько замедляется в условиях умеренного климата по истечении двух лет экспозиции, а во влажном тропическом климате — через один год. Испытание полистирола в различных климатических условиях показало, что скорость деструкции материала зависит от интенсивности солнечного освещения [586]. Пигментирование полистирола может существенно у.тгучшить его атмосферостойкость. [c.15]

Присутствие фторированных заместителей существенно изменяет характер разложения полистирола, но не его термостабильиость. Фторирование цепи приводит к увеличению выхода мономера. Самый низкий выход мономера, который наблюдается в случае полипентафторстирола, вероятно, немного ниже, чем соответствующая неличина у полистирола. Полимер стирола с фторированным ароматическим ядром отличается наибольшей термостабильностью (см. температуры разложения, приведенные в табл. 4). В этой и других таблицах за температуру разложения принимают либо ту температуру, при которой скорость удаления летучих при изотермическом режиме достигает 1 % мин" , либо температуру, при которой происходит 50%-ная потеря веса в опытах, проводимых в условиях медленного программированного нагрева (со скоростью 1,5— 4°С-мин ). Эти два метода определения температуры разложения обычно дают приблизительно одинаковые результаты. Кроме того, 50%-ная потеря веса соответствует, по крайней мере приблизительно, температуре, при которой наблюдается максимум на дифференциальной термогравиметрической кривой. Кривые зависимости скорости деструкции от конверсии проходят через аналогичные максимумы в случае полистирола и полипентафторстирола. Два других полимера проявляют тенденцию к почти линейному снижению скорости по мере превращения. [c.334]

Коль скоро кавитация происходит, частота ультразвука не имеет особенно большого значения, однако ниже определенной частоты кавитация не будет возникать и деструкция прекратится. С увеличением интенсивности озвучивания увеличивается количество кавитационных пузырьков, а следовательно, и скорость деструкции. Однако при очень высоких значениях интенсивности слишком много газа удаляется из раствора во многих точках его объема кавитация в этом случае будет менее эффективна и скорость деструкции меньше. Существует минимальное значение интенсивности, ниже которого деструкция вообще не происходит (например 3,13 вт1см для раствора полистирола со средневесовой степенью полимеризации 3240 в бензоле) [20]. [c.207]

Энергичное перемешивание растворов полимеров, в которых суспендированы зерновидные частички , например 5102, также приводит к механической деструкции. Скорость деструкции зависит от количества суспендированного вещества, величины зерен и скорости перемешивания. Конечными продуктами распада являются низкомолекулярный остаток и нерастворимый структурированный полимер. Этот тип механической деструкции наблюдали на примере полиметилметакрилата, полистирола, полиизобутилена и поливинилового спирта. На рис. 29 показано снижение степени полимеризации полиметилметакрилата при перемешивании с зернами Si02 различной величины. [c.73]

При облучеиин раствора полистирола в бензоле ультрафиолетовым светом с длиной волны 2537 А наблюдается снижение характеристической вязкости, зависящее от времени облучения. Скорость деструкции является функцией интенсивности света. Зависимость характеристической вязкости от произведения интенсивности света на время выражается прямой, которая описывается уравнением [c.85]

Скорость деструкции полистирола под влиянием облучения зависит от интенсивности облучения, температуры, содержания мокомера и других примесей, концентрации кислорода в окружающей атмосфере. [c.85]

Работа посвящена изучению кинетики деструкции полимеров в твердом состоянии и в растворах в различных растворителях, инициируемой перекисями. Для изучения процесса термодеструкции использован вискозиметрический метод, позволяющий определить как изменение скорости деструкции в зависимости от концентрации полимера в растворе, так и соотношение реак-ционноспособностей радикалов в реакциях с полимером и растворителем. Кроме того, на основании результатов, полученных при проведении процессов деструкции водной и той же среде, может быть оценена относительная реакционноспособность различных полимеров. В качестве растворителя во всех опытах использовали бензол, а инициатором деструкции служила перекись дикумила. Были исследованы следующие полимеры полиизобутилен, полистирол, полиэтилен, а в качестве низкомолекулярного модельного углеводорода — н-гептан. [c.128]

Привычная для низкотемпературной деструкции логарифмическая анаморфоза константа скорости — обратная температура с ростом Ts отклоняется от линейности [18]. Однако такое изменение не следует приписывать изменению механизма разложения при переходе в высокотемпературную область. Ошибочность этого убедительно показана в работе [19], в которой установлена и причина такой ошибки. Дело в том, что за температуру деструкции принимали значения Т . Это правомерно лишь в области низких температур (до 300 °С). При таких температурах полимер как бы следит за температурой окружающей среды и принимает ее значения. Значения скоростей деструкции здесь относительно невелики. При увеличении То температура полимера Ts отстает от То, т. е. здесь увеличение теплового потока на полимер приводит к значительному росту скоростей разложения соответственно и затраты теплоты идут в основном на деструкцию, а не на рост Ts Корректный учет всех факторов (точное измерение Г5, детальное рассмотрение особенностей макрокинетики) привел авторов работы [19] к вьтоду о возможности перенесения данных деструкции ПММА, полиэтилена, полистирола, полученных в низкотемпературной (до 300 °С) области, на высокотемпературную (400-1200 °С). [c.16]

ИК-спектросконически показано [555], что в ходе фотолитиче-ской деструкции полистирола образуются соединения с двойными связями. За деструкцией под действием УФ-излучения следили по изменению соотношения оптических плотностей полос при 1720 [ -(С = 0)] и 1925 см- (колебание бензольного кольца) [1656]. В этой же работе изучена эффективность различных стабилизаторов деструкции и влияние толщины пленки на скорость деструкции и продолжительность индукционного периода. Работа [55] посвящена исследованию наиболее важных процессов, происходящих при старении полистирольных пленок под действием ионизации (эрозия, окисление, сшивание). Было показано, что эрозия развивается во времени линейно, в то время как изменение скорости окисления характеризуется кривой с максил1умом, В кислородсодержащей среде сшивание идет за счет образования кислородных мостиков. Все структурные изменения локализованы в тонком поверхностном слое. [c.263]

Для полистирола разрыв подвижной связи С —Н является стадией, лимитирующей скорость поглощения кислорода при высоких температурах. В результате разрыва цепей в случайно распределенных местах образуются карбонилсодержащие полистиролы. Заметная деструкция наблюдается при температурах выше 200 °С. Кислород оказывает относительно слабое влияние на ее протекание. Для полиметиленоксида при окислении отщепленного при термической диполимеризации формальдегида характерно образование муравьиной кислоты, которая затем каталитически ускоряет деструкцию. Полиамиды проявляют различную склонность к деструкции в зависимости от содержания воды. [c.36]

На рис. 26 приведена кривая Аррениуса, используемая для определения энергии активации реакции термической деструкции полистирола в интервале температур 299,3—348°. Кривая построена по результатам определения скоростей деструкции полистирола с молекулярным весом 230 000 и образцов полистирола Бв.ф, Аиех, Ав.ф и Ан.ф. Полученное значение энергии активации составляет 55 ккал1моль. [c.70]

На таком же приборе были дополнительно проделаны опыты по измерению скорости термической деструкции поливинилиденфторида [10]. На рис. 63 показана зависимость суммарного количества летучих от длительности пиролиза. По этим данным были вычислены скорости выделения летучих и построены кривые зависимости скорости деструкции от количества летучих (рис. 64). По этим кривым можно судить о стабилизации процесса деструкции, наступающей приблизительно при потере 50—62% веса исходного полимера, когда все кривые скоростей приближаются к оси абсцисс, т. е. к нулевым значениям скорости. Кривые скоростей обладают максимумами, так же, как кривые скоростей, полученные при пиролизе полистирола. Эти максимумы можно использовать для оценки величины констант скоростей разложения поливинилиденфторида. Все исходные данные и полученные результаты приведены в табл. 76. Построенная по результатам опытов кривая Аррениуса позволила определить величину энергии активации процесса термической деструкции поливинилиденфторида, которая приблизительно равна 48 к/сал/жоугь. [c.162]

Скорость деструкции полипентафторстирола [15] показана на рис. 67 как функция выхода летучих. Максимумы кривых скоростей деструкции соответствуют образованию примерно 38% летучих (ср. с 40% в случае полистирола). Скорость разложения, отвечающая максимумам, равна 1,0 1,9 и 2,9%/жын соответственно при 395, 405 и 410°. По рис. 67 нельзя определить максимальную величину скорости выделения летучих при температуре 415°, так как нет левой части кривой (до максимума). По данным, приведенным на рис. 67, энергия активации процесса термической деструкции полипентафторстирола равна 65 ккал/моль. Как и в случае полистирола, форма кривых скорости термической деструкции полипентафторстирола указывает на дробный порядок реакции (между нулевым и пер- [c.168]

Полимеры часто можно подвергать деструкции чисто механическим способом, очевидно, вследствие того, что их запутанная длинноцепочечная структура допускает концентрацию усилия, достаточную для разрыва связи в цени на два радикала. Пример этому показан выше в случае образования омега-нолимера (раздел 16,г). Воздействие энергии ультразвука на растворы полимеров изучено рядом исследователей. Первая подробная работа проведена Шмидом и Роммелем на полистироле [158]. Скорость деструкции снижается при высоких давлениях [158] или в эвакуированных системах [159], а поэтому считают, что разрыв цепей происходит главным образом вследствие явления кавитации, которое приводит к большим усилиям, вызванным лавиной мельчайших пузырьков. Некоторая деструкция происходит также и при отсутствии кавитации и связана со срезывающилш усилиями в быстро вибрирующем растворе. Мелвилл доказал, что свеже-разрезанные полимерные молекулы на самом деле представляют собой радикалы, способные инициировать полимеризацию добавленного мономера [159], хотя водные растворы акрилонитрила полимеризуются сами, но-видимому, при диссоциации воды [160]. Радикалы можно обнаружить также по реакции их с дифенилпикрилгидразилом [161]. Еллинек [162] также исследовал такую деструкцию. Он рассмотрел распределение образующихся молекулярных весов и сделал обзор всей проблемы, сославшись на ряд других работ [126]. [c.173]