Асимметрия, определение

Рис. 40. Определение коэффициента асимметрии хроматографического пика по Янаку (Л — высота пика)

Среди высокомолекулярных соединений важное место занимают белки. Они играют основную роль во всех жизненных процессах, а продукты их переработки — в технике и производстве. Белки являются полимерными электролитами, так как их молекулы содержат ионогенные группы. Поэтому растворы белков имеют целый ряд особенностей по сравнению с растворами других полимеров. В состав молекул белков входят разнообразные а-аминокислоты, в общем виде формула их строения может быть записана в форме КНг — К — СООН. В водном растворе макромолекула представляет амфотерный ион КНз — К — СОО . Если числа диссоциированных амино- и карбоксильных групп одинаковы, то молекула белка в целом электронейтральна. Такое состояние бедка называют изоэлектрическим состоянием, а соответствующее ему значение pH раствора — изоэлектрической точкой (ИЭТ). Чаще всего белки — более сильные кислоты, чем основания, и для них ИЭТ лежит при pH < 7. При различных pH изменяется форма макромолекул в растворе. В ИЭТ макромолекулы свернуты в клубок вследствие взаимного притяжения разноименных зарядов. Б кислой и щелочной средах в макромолекуле преобладают заряды только одного знака, и вследствие их взаимного отталкивания молекулы распрямляются и существуют в растворе в виде длинных гибких цепочек. Поэтому практически все свойства растворов белков проходят через экстремальные значения в изоэлектрическом состоянии осмотическое давление и вязкость минимальны в ИЭТ и сильно возрастают в кислой и щелочной средах вследствие возрастания асимметрии молекул, минимальна также способность вещества к набуханию, оптическая плотность раствора в ИЭТ максимальна. Изучение всех этих свойств используется для определения изоэлектрической точки белков. [c.443]

При необходимости характеристики степени отклонения хроматографического пика от нормального распределения следует измерить его ширину на различных высотах, в частности на высоте 0,882 к, и из полученных по уравнению (75) данных вычислить моменты третьего и четвертого порядков и рассчитать показатель асимметрии и эксцесс. Подобного рода данные могут быть полезны при определении степени загрязнения последующего вещества предыдущим, а также при изучении влияния различных факторов на асимметричность размывания. [c.45]

Упражнение. Если распределение получено из серии наблюдений, оно часто имеет вид одного горба. Первый и второй кумулянты—это грубые показатели его положения и ширины. Дальнейшая информация о его форме содержится в его асимметрии , определенной соотношением = него [c.22]

Этот факт непосредственно следует из центральной предельной теоремы теории вероятностей. Однако дисперсия предельного закона, а также число ячеек, на котором происходит приближение к нормальному распределению, существенно зависят от свойств микрораспределения. Из определения коэффициента асимметрии следует, что 8к( > < 1 нри N (где 1/ 5 = 8k ). Очевидно, [c.224]

Определение коэффициентов относительной асимметрии и относительного рассеивания замыкающих звеньев размерных цепей [c.32]

Решение. Проверим гипотезу нормального распределения размера частиц ката.шзатора (случайная величина X), определив коэффициенты асимметрии и эк1 цесса. Данные таблицы служат для определения выборочных среднего, дис- [c.61]

Для определения pH составляют ячейку из стеклянного индикаторного электрода и хлорсеребряного электрода сравнения, погруженных в один и тот же испытуемый раствор. Надо полагать, что если внешняя и внутренняя поверхности шарика стеклянного электрода соприкасаются с одним и тем же раствором и применяются два одинаковых электрода сравнения, то э. д. с. цепи должна оказаться равной нулю. На практике, однако, у каждого стеклянного электрода наблюдается при указанных условиях небольшая величина э.д.с., называемая потенциалом асимметрии , связанная с некоторым расхождением между величинами Е и Е2. [c.118]

Понятие поверхности раздела в коллоидной химии не ограничивается геометрической границей, разделяющей объемные фазы, а охватывает реальный поверхностный слой, обладающий определенной толщиной, в котором свойства вещества,, характеризуемые факторами интенсивности (например, концентрация, плотность анергии и др.), отличаются от их постоянных значений в каждой из объемных фаз, непрерывно изменяясь по нормали к поверхности. В большинстве случаев толщина такого поверхностного слоя не превышает нескольких молекулярных диаметров. Молекулы, находящиеся в поверхностном слое, отличаются от молекул в объеме по своему энергетическому состоянию, вследствие асимметрии поля молекулярных сил у поверхности раздела. Так, молекула, находящаяся в глубине фазы, испытывает притяжение одинаковых молекул, окружающих ее равномерно со всех сторон, а следовательно, равнодействующая молекулярных сил равна нулю. Для молекулы, находящейся на поверхности раздела, равнодействующая не равна нулю и направлена вглубь фазы по нормали к поверхности. [c.86]

Разность потенциалов, возникающая на мембране, определяется с помощью потенциометрической установки. Предварительно определяют потенциал асимметрии, образуя цепь из двух хлоросеребряных электродов, погруженных в раствор КС1 определенной концентрации без мембраны (можно в отдельном стакане) . Электроды должны показывать потенциал асимметрии не больше 0,5 мв. Потенциал асимметрии проверяется перед каждым опытом. [c.212]

Даже если по обе стороны электродного стекла находятся совершенно одинаковые растворы, то скачки потенциалов, как правило, будут неодинаковыми. Малейшее различие в составе стекла на обеих поверхностях, дансе различие во внутренних напряжениях поверхностей стекла, сказывается на величине потенциала, возникает дополнительный скачок потенциала, называемый потенциалом асимметрии. Поэтому каждый стеклянный электрод подвергают специальной калибровке по стандартным буферным растворам с точно определенной величиной pH. Стеклянный электрод наиболее надежный из индикаторных электродов. Его можно применять для измерения pH в широком интервале его значений (О — 12) в растворах с сильными окислителями и восстановителями. [c.342]

Ясно, что причиной происхождения постоянного дипольного момента у молекулы является ее асимметрия, определяющая несовпадение центров масс зарядов. Поэтому по отсутствию или наличию дипольного момента, а также по его абсолютной величине можно судить о характере симметрии (или асимметрии) молекулы и делать определенные выводы о геометрическом расположении ее атомов. Рассмотрим несколько примеров . [c.259]

В ходе исследования было получено значение квадрупольного расщепления АЕ = 7,74 0,1 мм/с, а также определен параметр асимметрии г) = 0,64 [c.209]

Существуют некоторые эмпирические правила, которые используются при определении конфигурации. Так, согласно правилу Хадсона амиды Л-конфигурированных оксикислот вращают вправо. Чугаев установил правило удаленности чем дальше от центра асимметрии произведено химическое изменение в молекуле, тем оно меньше отражается на вращательной способности. Наконец, если асимметрические центры разобщены, то оптическое вращение молекулы в целом до некоторой степени подчинено аддитивной схеме (принцип оптической суперпозиции). [c.110]

Если бы облако мгновенно возникало и исчезало, то ион всегда был бы в центре ионного облака и ионное облако не вызвало бы торможения. Но на образование ионной атмосферы и на ее разрушение требуется определенное время — время релаксации. В этом случае, чем быстрее движется ион, тем больше будет асимметрия (рис. 16) в положении центрального иона относительно ионной атмосферы. В результате ион будет находиться под влиянием внутренней разности потенциалов, при движении будет происходить торможение иона, что вызывает снижение подвижности ионов и электропроводности с увеличением концентрации электролита. [c.71]

Так как прямое определение энергии Гиббса и энтальпии сольватации ионов невозможно, то приходится идти по пути условного разделения значений этих функций между ионами электролита. Можно предположить, что в водных растворах энтальпии гидратации равны у гидратов катионов и анионов одинакового радиуса. Поскольку диполь воды обладает асимметрией, равной 0,025 нм, то в гидратированном анионе молекулы воды располагаются на это значение ближе к аниону и в гидратированном катионе на то же значение дальше от катиона. Следовательно, эффективный радиус катиона на 0,025 нм больше его кристаллографического радиуса гс, у аниона на 0,025 нм меньще его кристаллографического радиуса гд. [c.420]

Потенциал асимметрии меняется со временем и поэтому влияет на водородную функцию стеклянного электрода, однако большим и внезапным изменениям он не подвержен. В принципе, он может рассматриваться как некоторая константа измерительного прибора. Именно поэтому стеклянный электрод перед измерением pH исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, pH которых известен. В силу особенностей стеклянного электрода, а точнее мембраны, он требует определенного хранения и ухода. Для получения наиболее точных результатов новые или оставшиеся сухими электроды перед употреблением следует вымачивать в течение 1...2ч или даже оставлять в растворе на всю ночь. При этом электроды, предназначенные для измерения в растворах, где pH меньше 9, могут быть вымочены в воде или фосфатном буферном растворе (рНб,81). Электроды, которые употребляются исключительно в шелочных растворах, необходимо вымачивать в буферных растворах с большим значением pH. При работе необходимо следить, чтобы рН-чув-ствительный конец электрода не подвергался сильным механическим воздействиям. Стеклянные электроды нельзя погружать в хромовокислые растворы или в растворы других дегидратирующих агентов. [c.256]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

Тем не менее, хотя нормальное распределение и является самым распространенным среди иных других, проверка нормальности рас пределения результатов и случайных погрешностей — непременное условие полноценной аттестации аналитических методик. Аналитик-исследователь, предлагающий новую методику количественного определения, обязан аттестовать ее, указав на то, в какой мере характер распределения случайных погрешностей данной методики близок к нормальному распределению. Оценка такого рода проводится путем вычисления особых параметров выборочной совокупности результатов анализа, носящих название асимметрии Л и эксцесса Е [c.84]

Необходимо отметить следующие основные методы определения экспериментальных теплот гидратации. Было предположено, что поскольку и валентности, и кристаллохимические радиусы ионов и Р одинаковы (гк+ = гр- = 1,33 А.), теплоты гидратации для них также должны быть равными и могут быть получены простым делением опытной теплоты гидратации фторида калия пополам. Это предположение, сделанное Берналом и Фаулером, не учитывает большей гидрофильности анионов, в результате которой на ион Р" должна приходиться относительно большая доля сум марной теплоты гидратации. Более обоснованным было предложе ние Мищенко (1947) считать равными между собой теплоты гидра тации ионов Сз+ и Л", обладающих неодинаковыми размерами Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Молекулы воды, благодаря асимметрии своих диполей, могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от 0,22 до 0,28 А. Минимальные возможные расстояния между центрами положительных и отрицательных ионов одинаковых размеров и центром диполя воды должны отличаться на удвоенное значение этой величины. Разность радиусов ионов иода и цезия (0,55 А) отвечает этой величине и обеспечивает взаимную компенсацию обоих эффектов размеров ионов и их гидрофильности. [c.64]

Более обоснованным было предложение К. П. Мищ>енко (1947) считать равными теплоты гидратации ионов Сз+ и 1 , обладающих неодинаковыми размерами. Радиус иона иода примерно на 0,55 А больше радиуса иона цезия. По Мищенко, больший радиус (по сравнению с ионом цезия) и связанное с этим уменьшение теплоты гидратации иона иода должны скомпенсировать его избыточную гидрофильность (как отрицательно заряженного иона) и обусловленное этим увеличение теплоты гидратации. Мокелулы воды благодаря асимметрии своих диполей могут подходить ближе к анионам, чем к катионам. Фактор асимметрии, определенный на основании различных моделей молекулы воды, лежит в пределах от [c.62]

Более детальное исследование таких процессов показало, что для сохранения конфигурации необходимо присутствие вблизи центра асимметрии определенных групп, способствующих сохранению конфигурации. Важнейщей группой такого рода является анион —СОО в а-положении. Этот отрицательно заряженный ион прежде всего отталкивает электроны и способствует, таким образом, отщеплению соседнего атома галоида в виде аниона по механизму Si l. Кроме того, карбоксилатный анион нуклеофилен и может образовывать с карбениевым катионом электростатическую длинную дипольную или биполярную связь. В результате этого исходная пространственная конфигурация сохраняется ( прикрытие со спины ) до тех пор, пока место уходящего аниона не займет новый заместитель с сохранением конфигурации [c.159]

Следует заметить, что условие малости коэффициента асимметрии является, вообще говоря, только необходимым, но не достаточным условием установления нормального распределения. Чтобы определить достаточные условия приближения распределения к нормальному закону, необходимо рассмотреть высшие семиинварианты всех порядков. Как и при определении коэффициента асимметрии, для приведения семиинвариантов к безразмерному виду ёстественцо использовать дисперсию распределения, взятую в соответствующей степени. Исходя из вида характеристической функции (VI.40), нетрудно показать, что при выполнении условия Зк 1 все величины также будут близки к нулю и, следовательно, выполнение условия Зк 1 в рассматриваемом случае не только необходимо, но и достаточно для установления нормального закона распределения времени пребывания в слое. [c.229]

Л РИ РАСЧЕТЕ размерных цепей по описанной методике /лдля каждого из составляющих звеньев цепи учитывается способ его изготовления. Каждому методу изготовления детали свойственны свои законы распределения отклонений размера, а следовательно, и свои коэффициенты относительной асимметрии и относительного рассеивания, а также свое поле рассеивания размеров. Коэффициент относительной асимметрии учитывается при определении центра группирования замыкающего звена, коэффициент относительного рассеивания — при определении поля рассеивания замыкающего звена. Для учета фактических законов распределения отклонений размеров деталей компрессоров при расчете и назначении допусков под руководством автора экспериментально определена на четырех компрессоростроительных заводах точность изготовления основных деталей поршневых компрессоров (заводы Компрессор , [c.46]

ЛАетодика проведения исследования по определению поля рассеивания размеров, коэффициентов относительной асимметрии и относительного рассеивания та же, что и для определения точности станочного оборудования. [c.47]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Надмолекулярная структура нефтяной системы представляет собой образования, сформированные из двух или нескольких молекул. Надмолекулярные образования от-уУичаются от молекулярных значительным усложнением состава и степенью асимметрии. Таким образом, в нефтяной системе в общем случае сосуществуют в броуновском доижении многочисленные молекулярные и надмолекулярные образования, находящиеся во взаимодействии, приводящем к изменению их энергетических и структурных характеристик. Степень взаимосвязи взаимодействующих частиц и их упорядоченность в определенном объеме нефтяной системы во многом зависят от условий, в которых находится нефтяная система, и внешних воздействий, испытываемых системой. [c.55]

Первоначально измеряют разность потенциалов между электродами без давления Ео, т. е. потенциал асимметрии. Разность потенциалов / при различных давлениях измеряют через 3—5 мин после выключения даплсипя. Для определения знака заряда поверх- [c.111]

Корреляция спектрополяриметрических данных с диссиметри-ей комплексов. Ранее указывалось на то, что диссиметрия комплексных соединений может быть обусловлена асимметрией ближайшего к центральному иону окружения, асимметрией лигандов и их конформаций и т. п. Рассмотрим только конфигурационный эффект, а именно возможность определения хиральности в трис-бидентатных комплексах типа [Со еп] +. [c.211]

Следует отметить, что не существует строгого физического определения степени ионности химической связи. Если в идеальной ионной молекуле -Ь й — сосредоточены в центрах заряженных атомов — ионов, то в реальной полярной молекуле не существует отдельных ато-мов. Наблюдаемые свойства (дипольный и квадрупольный момент, сдвиги в спектрах и т. д.) отражают асимметрию распределения электронной плотности в молекуле в целом, и определение по ним эффективных зарядов на атомах и степени ионности связи имеет условный характер. Поэтому только как условные характеристики отклонения с-вязи от чиЬто ковалентной или идеальной ионной должны рассматриваться различные критерии ионности (Полинг, Горди и др.). Однако эти критерии полезны при сравнительном анализе полярности связи в молекулах и кристаллах. [c.136]

Таким образом, имеющаяся й исходной маннозе асимметрия окааыйае г определенное направляющее действие при образовании нового асимметрического центра. Для такого рода процесса Э. Фишер и употребил впервые термин асимметрический синтез , указав, что если бы существовала возможность отделить старые асимметрические центры от вновь возникшего, то таким образом было бы получено новое оптически активное вещество. [c.117]

Если в данной модели возможно свободное вращение вокруг связи Сасим—СНг, то усредненное во времени положение хромофора (атома брома) находится на продолжении линии Сасим—СНг вся группировка в целом имеет ось симметрии, проходящую вдоль названной связи и поэтому не создает инкремента вращения первого порядка. Если же атом брома (или иной хромофор в р-положении к асимметрическому центру) лищен возможности к вращению вокруг связи Сасим—СНг (если закреплена определенная конформация), появляется асимметрия всей группировки, а с ней и инкремент первого порядка, являющийся значительным вкладом во вращение. [c.300]

При переходе от р к Др, т. е. при суммировании разностной алотности заряда, в связывающей области не приходится учитывать всю величину заряда внутренних 15 -электронов и подавляющую часть общей суммы, входящей в кулонов классический интеграл, зависящий от наложения друг на друга неполяризованных атомных облаков, так как энергия их притяжения к ядрам почти нацело компенсируется энергией взаимного расталкивания ядер и взаимного отталкивания электронов. Остается лиш1э электронный обменный интеграл и более тонкие корреляционные эффекты, играющие, как теперь выяснилось, выдающуюся роль в определении энергии связи и имеющие прямое отношение к взаимным электронным возмущениям при тесном сближении электронов друг с другом в области перекрывания. Натекающая часть межъядерного заряда в связевой области имеет самое близкое отношение к значению Др, а потому понятно, что интегрирование Др по связевой области и в особенности в центральной ее части, где заряды в равной степени притягиваются к обоим ядрам, может дать более ясный ответ на энергетическую характеристику связи, чем интегрирование р. Следует помнить, что электронное облако, симметрично окружающее ядро, не оказывает на него силового воздействия только асимметрия этого облака из-за неполной взаимной компенсации дает результирующий силовой вектор и может сместить ядро. Произведя интегрирование Др по обеим областям внутримолекулярного пространства, получаем данные, приведенные в табл. 41. [c.253]

Определение действия реагентов на изменение фильтрационных сопротивлений по потенциалам протекания. Потенциалы протекания при фильтрации различных жидкостей определяются компенсационным методом на установке, представленной на рис. 44. Опыты проводятся на естественных проэкстрагированных образцах керна (с1 = (30—40) 10 м I = = (40-50) 10 м),отмытых от солей и высушенных до постоянной массы [24]. Для измерения потенциалов протекания используются хлорсереб-ряные электроды диаметром 0,2 10" м. После подготовки и опрессовки установки образец керна, насьпценный исследуемым раствором, упаковывается в кернодержатель и при внешнем атмосферном давлении замеряется потенциал асимметрии, возникающий из-за погрешностей электродов, который должен быть стабильным в течение проведения экспериментов. После этого при заданных градиентах давления через образец фильтруется исследуемый раствор и замеряется потенциал протекания. Разность между замеренными значениями потенциала и потенциалом асимметрии является истинным значением потенциала протекания для заданных градиентов давления. Каждый эксперимент проводится не менее трех раз, и определяется среднее значение потенциала протекания для данного градиента давления. [c.118]

Простой и изящный метод определения размера кольца гликози-дов и конфигурации гликозидной связи, который разработали Джексон и Хадсон (1936), состоит в окислении углеводов и их производных йодной кислотой в водном раствор . Пиранозид I потребляет два моля йодной кислоты, а фуранозид П1—один моль, причем оба вещества дают с высоким выходом одинаковый диальдегид П. При окислении соединения I удаляются гри центра асимметрии, а атом Сз отщепляется в виде муравьиной кислоты при окислении соединения П1 исчезают два центра асимметрии [c.530]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология