Гетероциклические соединения длины связей

Первые синтезы тиомочевины и ее производных были выполнены около 1870 г. и к настоящему времени накоплена обширная литература по химии этих соединений. Подробные сведения о свойствах, закономерностях синтезов и химической активности тиомочевин были получены уже на относительно ранней стадии в истории химии тиокарбонильных соединений [433, 434]. Основной причиной этого явилось то, что тиомочевины обычно представляют собой легко характеризуемые, очень устойчивые кристаллические соединения, которые легко могут быть получены. Кроме того, простые тиомочевины служили ценными синтонами в органическом синтезе, особенно в области химии гетероциклических соединений. Тиомочевины широко применяют в качестве инсектицидов, консервантов, зооцидов (родентицидов), фармацевтических препаратов, в производстве красителей, фотографических пленок, пластмасс и тканей. Обычно тиомочевины изображают структурой (458). Однако значения длин связей и углов, определенные с помощью рентгеноструктурных исследований (см. табл. 11.22.11), лучше всего объяснить, исходя из преобладающих вкладов резонансных структур типа (458а). Предположение о высокополяризованной структуре тиомочевины с частично простой С=5- и частично двойной С (5)—N- вязями также согласуется с относительно высокими температурами плавления этих [c.661]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Смолл [34] развил упомянутые выше соображения и применил их к гетероциклическим соединениям. Поскольку длины и валентные углы связей С—N и С—О существенно не отличаются от таковых для связи С—С, замещение атома углерода в кольце циклопарафина на гетероатом, напри.мер азот или кислород, не вызывает больших изменений напряженности цикла. Однако связь С—5 гораздо длиннее связи С—С (табл. 8), и, таким образом, при замещении атома углерода на атом серы должно иметь место значительное изменение напряженности. Дополнительные изменения энтропии гетероциклических соединений, вызываемые замещением группы СНо на —О— или на —ЫН—, по оценке Смолла, соответственно составляют [c.29]

Классификация органических соединений. Органические соединения могут иметь открытую и замкнутую цепи и соответственно называются ациклическими (алифатическими) и циклическими соединениями. Ациклические соединения с ординарными (не кратными) связями между атомами углерода называют предельными, а с двойными или тройными связями между атомами углерода — непредельными соединениями. Циклические соединения подразделяются на карбо- и гетероциклические соединения. Кольца карбоциклических соединений содержат лишь атомы углерода. К карбоциклическим относятся ароматические и али-циклические соединения. Кольца гетероциклических соединений наряду с углеродом содержат другие атомы, например азот, кислород, серу, фосфор. В соответствии с международной систематической номенклатурой названия органических соединений слагаются из словесных обозначений частей их структуры и знаков, указывающих способ связей этих частей. Основная часть названия соединения состоит из названия самой длинной неразветвленной цепи атомов углерода. Число углеродных атомов в цепи (кольце) обозначаются греческими числительными (кроме первых четырех, обозначаемых мет - 1, эт — 2, проп — 3, бут — 4 атома), например гекс — 6, окт — 8. [c.300]

Конформации гетероциклических колец. — Приведенная ниже схема дает представление о длинах связей и валентных углах у соединений кислорода, углерода и азота [c.78]

Рентгеноструктурные исследования некоторых кристаллических гетероциклических соединений подобного типа, содержащих атомы галогена в положении 2, показали, что связи в соединениях с аксиальными галогенными группами удлиняются или укорачиваются в соответствующем направлении. Например, в 1/ис-2,3-дихлоро-1,4-диоксане, содержащем аксиальный и экваториальный атомы хлора, аксиальная связь С—С1 аномально длинная, а соседняя связь С—О короче нормальной. Связи с атомом углерода, несущим экваториальный хлор, имеют нормальную длину (рис. 3.12). [c.69]

Пиридин относится к числу гетероциклических соединений, по ряду свойств аналогичных бензолу. Так же как и бензол, пиридин имеет шесть тг-электронов, образующих общее и-электронное облако, обусловливающее большую устойчивость пиридина. Межъядерные расстояния С—С-связей примерно одинаковы и равны ароматической связи бензола. Длина С—N-связей несколько меньше в соответствии с меньшим ковалентным радиусом азота [c.368]

ТАБЛИЦА 2 Длины связей в гетероциклических соединениях [c.30]

Благодаря этому наклону расстояние между атомами водорода увеличивается на 0,2 А (до 2,36А). Длины связей в пор-финовом ядре соответствуют обычным связям в ароматических гетероциклических соединениях. В пиррольных кольцах двойные связи С==С не участвуют в сопряжении, фенильные кольца также являются изолированными ароматическими системами. Длина связи С—Срп отвечает сг-связи между атомами углерода в состоянии -гибридизации, фенильные группы повернуты относительно плоскости порфинового ядра на 61° и 63 , одна из них (а-фенил) наклонена к плоскости ядра вдоль линии Ст—С(4)—С(7) на угол 9,1° и атом С(7> поднят над плоскостью ядра на 0,68А (рис. 21а). Расстояния между соседними атомами азота внутренней полости макроцикла равны 2,92 и 2,91 А. расстояния от центра полости до атомов азота составляют 2,03 и 2,10 А, значения длин связей и валентных углов приведены в табл. 6. Локализация двойных связей в пиррольных кольцах, изолированность фенильных групп и поворот их относительно порфинового ядра на угол 60—80°, длина связи С—Ср 1,49— [c.232]

Для того, чтобы алифатические соединения имели цвет, необходимо наличие в их молекуле длинной цепи сопряжения. Синтез таких соединений сложен и, кроме того, они мало устойчивы и как красители не могут быть использованы для крашения волокон. Поэтому в химии красителей большую роль играют ароматические и гетероциклические соединения с замкнутыми системами сопряженных двойных связей. [c.19]

Индантрон полиморфен. Установлена кристаллическая структура стабильной а-формы [286]. Обнаружено некоторое отклонение молекулы от планарной конфигурации за счет слабого колебания атомов трех центральных колец. Внешние С = О-связи имеют длину 1,2 А, внутренние же С = 0-связи длиннее на 0,02 А. Длина С = Ы-связей составляет 1,39 А, в то время как нормальная ординарная С—N-связь для других гетероциклических соединений имеет длину 1,47 А. Атомы азота образуют внутримолекулярные водородные связи с соседними кислородными атомами длина N—Н-связи составляет 1,01 А. [c.155]

В соответствии с принятой нами классификацией можно различать гетероциклические соединения, в которых длинная цепь связана непосредственно с атомом основного азота, и соединения, в которых она связана с другим атомом гетероцикла, включающего и атом азота. Первая группа была уже рассмотрена выше, последняя же может быть представлена общей формулой [c.187]

Описалпые методы позволяют определить группоиой химический состав легкой и тяжелой частей продуктов термических и термокаталитических процессов переработки нефтяного сырья. Для определения углеводородиого состава широко применяют хроматографические и спектральные методы. Так, для количественного определения ароматических углеводородов выделяют их сумму адсорбционной хроматографией, затем перегоняют с ректификацией иа узкие фракции с соответствующими пределами выкипания и определяют их спектры поглощения в ультрафиолетовой области (длины волн 210—470 ммк). По инфракрасным спектрам можно обнаружить углеводороды различных рядои по характерным полосам поглощения для групп СН3 и СНа, двойных связей и т. д. Масс-спектрометрия, применявшаяся вначале для исследования состава легких нефтепродуктов, в настоящее время используется для определеиия структуры тяжелых углеводородов и гетероциклических соединений . [c.112]

Для всех остальных карбоциклических ароматических соединений и гетероциклических соединений углерод-углеродные связи различаются по длине и могут быть как длиннее, так и короче, чем в бензоле. Так, например, в нафталине связь С(1)—С(2) укорочена до 1,371 А, а связь С(2)—С(3) удлинена до 1,41 А по сравнению с бензолом, так же как и связь С(1)-С(9) — 1,42 А. Та же закономерность наблюдается в антрацене, тетрацене, пентацене и других ценах, пае связь С(1)-С(2) значительно короче, чем связь С(2)-С(3). В фенантрене длина связи С(9)—С(10) составляет всего 1,350 А, тогда как длина связи С(10)—С(10а) равна 1,453 А. В ароматических [18]-, [22]- и других мостиковых аннуленах углерод-углеродные связи также не равны по длине. Таким образом, эквивалентность углерод-углеродных связей не может рассматриваться в качестве серьезного критерия ароматичности циклических сопряженных полиенов. [c.363]

Как выше отмечалось, в настоящее время существуют подробные таблицы отнесения групповых частот, определение которых в принципе возможно по ИК-спектрам. Однако в действительности такая возможность сильно зависит от группового состава смеси. Опыт работы показывает, что в сложных углеводородных смесях наиболее надежно могут быть определены структурные группы и их совокупности, представленные в табл. 1. Под структурными группами (СГ), обозначенными в таблице как нафтеновые циклы , следует понимать нафтено-парафиновые структуры, так как нафтеновые кольца определяются вместе с алкильными заместителями с длиной цепи не выше С4. Данные этой таблицы по ароматическим структурам более правильно относить не к типу замещения (число и расположение заместителей в бензольном кольце), . а к числу и расположению незамещенных Н-атомов, так как поглощение в этой спектральной области связано с неплоскими колебаниями атомов водорода в цикле. При таком понимании в указанных интервалах частот могут поглощать соответствующие гетероциклические соединения. Например, 2,3- и 2,4-диметилхинолинЫ содержащие группу из четырех незамещенных Н-атомов в углеводородном цикле и по одному в гетероцикле, имеют интенсивные полосы в области 755 и 900—850 см , соответствующие орто-замещению для углеводородного кольца и пентазамещению для гетероцикла [3]. Это относится также к полиядерным соединениям, для которых показано [14], что присутствие в них одиночных, двойных, тройных и четверных С—Н-групп вызывает появление [c.139]

Межатомные расстояния в гетероциклических соединениях с пятичленными циклами также нодтвернодают их ароматический характер (простые связи условных формул оказываются короче, а двойные длиннее, чем связи такого же типа в сходных молекулах без сопряжения). Подобно всем ароматическим соединениям, гетероциклические соединения с пятичленными циклами имеют плоскую структуру. [c.590]

В немногих других ароматических системах длины связей (по рентгеноструктурным данным) также одинаковы например, в катионе (11 R = Ph) они равны 0,1373 нм, в дианионе (21) они составляют 0,1407 нм [17]. Однако полная вырав-ненность связей представляет собой скорее исключение. У по- давляющего большинства карбоциклических ароматических соединений, не говоря уже о гетероциклических, длины связей С—С не вполне равноценны. Введение в бензольное коль-, до заместителей или аннеЛировайие нарушает полную вырав-ненность связей. В нафталине (40) связи С —Q укорочены до 0,1371 нм, а остальные удлинены до 0,1412- 0,1422 нм в фе- нантрене длина связи Сд—Сю составляет всего 0,1350 нм, [c.30]

Люминесценция особенно характерна для сложных органических молекул, имеющих жесткую структуру (по-лициклические ароматические или гетероциклические соединения). Энергия возбуждения электронов в молекуле зависит от характера связи между атомами. При наличии в молекуле сопряженных я-связей, при которых смещение я-электронов осуществляется тем легче, чем длиннее цепь сопряжения, энергия возбуждения уменьшается и спектр люминесценции сдвигается в сторону длинных волн (в видимую область). Для органических молекул с нежесткой структурой обязательным условием люминесценции является копланарность молекулы. [c.60]

В соединениях I и II гетероциклические системы плоские, тогда как в III б-членное фосфоринановое кольцо имеет конформацию полукресла. Длины связей Р —С, как и в ациклических фосфониевых катионах, сокращены, причем в случае соединения II [c.76]

Если раньше под названием Цианин подразумевали темно-си-ний краситель Вильямса, то теперь класс цианинов охватывает всю гамму цветов. Если учесть, что синтетически получены цианины многих сотен марок, то они представляют собой сравнительно компактную группу. Типичная молекула цианина построена из двух азотсодержащих кольцевых систем, в одной из которых атом азота трехвалентен, а в другой — четырехковалентен. Оба атома азота связаны сопряженной цепью из нечетного числа атомов углерода. Следовательно, цианины являются частью более обширной группы полиметиновых красителей, другие представители которой рассматриваются ниже в этой же главе. Обе половины молекулы старых красителей этой группы были производными хинолина однако известны также красители, являющиеся производными пиридина, индола, бензтиазола, бензселеназола и других гетероциклических соединений, многие из которых нашли практическое применение. Обе кольцевые системы могут быть непосредственно соединены связью между атомами углерода, входящими в ядра, или эта связь может осуществляться при помощи —СН= группы, —СН=СН— —СН= группы или посредством более длинной сопряженной цепи, содержащей нечетное число атомов углерода. Неоцианины являются исключением, так как в их молекуле имеются три гетероциклических остатка, но в остальном они обладают всеми типичными свойствами цианинов. Интенсивная окраска цианинов связана с резонансным [c.1308]

Смолл [4] распространил расчеты, сделанные в работе [2], на некоторые гетероциклические соединения, в первую очередь на такие, где гетероатом по величине и углам связи не слишком отличается от атома углерода. Например, длины и валентные углы связей С—N и С-—О в цикле существенно не отличаются от таковых для связи С—С. Следовательно, замещение атома углерода в молекуле циклопарафина на азот или кислород не вызывает больших изменений напряженности цикла. Дополнительные изменения энтропии гетероциклических соединений, вызываемые замещением группы СНг на —О— или на —NH—, по оценке Смолла являются незначительными. [c.196]

Конфигурация молекулы Р показана на рис. 395. В пределах ошибок опыта бензольное ядро является плоским правильным шестиугольником со стороной 1,39 А. Гетероциклическое ядро некопланарно, как это видно из проекции молекулы на плоскость, перпендикулярную к бензольному ядру (нижняя часть рис. 395). Расстояния С4 —Се и Сз —Сз соответствуют обычному значению для одинарной связи, а расстояние Сз — С4 — для двойной. Таким образом, сопряжение связи Сз — С с бензольным ядром и со связью Сз = Ор, не имеет места. Длина связи С1 О1 хорошо согласуется с обычной для эфирной одинарной связи (1,43 А) связь Сз — О1 несколько сокращена. Напротив, расстояние Сз = Оз заметно превышает длину двойной связи в карбоксильной группе, установленную для других соединений (1,25 А). Это растяжение, [c.460]

I Н=СбН5, Х1=Х2=ОСНз II Я=СбН5, вместо Xi и X атом О III Н=СНз, Xi = OH, Х2=трет-С Нэ) все содержат аксиально ориентированный заместитель R. Шестичленное гетероциклическое кольцо обладает конформацией кресла, уплощенного при атоме Р (см. величины торзионных 5т-лов в табл. 10), что, по-видимому, обусловлено [133,134] отталкиванием между фенильным кольцом и мета-аксиаль-ными протонами. В молекуле соединения II атом Р выходит из плоскости фенильного кольца на 0,29А, в I этот выход меньше (0,11А), поскольку, вместо тригонального атома С в положении 4, присутствует тетраэдрический. Кристалл III содержит две независимые молекулы, объединенные в димер за счет водородной связи О—Н---0 длиной 2,ЗЗА. Вследствие того, что в одной независимой молекуле атом Н образует водородную связь, а в другой нет, молекулы различаются конфигурацией при связи С(кольцо) С( трет—бутил) В ТОЙ молекуле, где атом Н участвует в образовании водородной связи, конфигурация скрещенная, а в другой из-за внутримолекулярных невалентных взаимодействий между группой ОН и С4Н9 она отклоняется от скрещенной на 6°. [c.165]

Молекулы Ц. к. содержат два гетероциклических радикала, соединенных цепью из нечетного числа углеродных атомов с сопряженными двойными связями. Простейший краситель этого класса получен в 1856 г. и назван цианином, откуда и пошло название всего класса красителей. Ц. к. подразделяют в зависимости от длины полиметиковой цепи на цианины, карбоцианины, дикарбоцианины и поликарбоцианины. Окраска Ц. к. определяется длиной полнметиновон цепи, природой гетероциклического радикала, наличием и положением заместителей, степенью симметрии молекулы и др. Ц. к. отличаются ярким и чистым цветом, но неустойчивы к действию щелочей, минеральных кислот и света. В основном Ц. к. применяют и качестве оптических сенсибилизаторов галогеносеребряных эмульсий, реже как красители текстильного волокна. [c.284]

Электронодонорные заместители в пара-положепии к гетероциклическому азоту феноксазинонов еще больше смещают максимум флуоресценции в сторону длинных волн. Величина батофлорного эффекта зависит от природы и размера заместителя. Введение заместителя в какое-либо иное положение гасит флуоресценцию. Таким образом, флуоресценция возникает только в том случае, когда заместитель благоприятствует смещению. электронов вдоль цепи сопряженных связей гетероциклической системы и если он, кроме того, имеет электронодонорный характер. Интенсивной флуоресценцией обладает, например, соединение ХЬУШ К = N( зH5)2 ( макс = = 623 нм). [c.138]

Однако точные рентгеноструктурные исследования показали существование небольшой, но выходящей за пределы ошибки опыта искривленности пуринового и пиримидинового ядер, а также заметного отклонения от плоскости гетероциклического ядра экзоциклических заместителей в некоторых из исследованных соединений. Данные об отклонении атомов гетероциклического ядра от средней плоскости, а также о величинах межатомных расстояний и валентных углов сведены в табл. 2.1. Можно видеть, что катион цитозиния (гетероциклическое ядро в составе цитидин-З -фосфата) существует в кристалле в виде чрезвычайно плоской ванны со слегка отклоненными в одну и ту же сторону атомами С-4 и N-1 в производных урацила и тимина такие отклонения не выходят за пределы ошибок опыта. Экзоциклические заместители С-1, О при С-2 и С-4 или N при С-4, а также метильная группа при С-5 обычно довольно заметно выведены из плоскости гетероциклического кольца связи их с соответствующими углеродными атомами образуют угол в 1,5—8° с плоскостью кольца. Обращает на себя вни.лтание также заметное отклонение формы пиримидинового кольца от правильного шестиугольника и близость длины [c.124]

Заслуживают внимания и так называемые автокомплексы, образующиеся в результате переноса заряда между входящими в одну и ту же молекулу л-донорным и я-акцепторным фрагментами. Типичный пример гетероциклических автокомплексов— со-(индолил-3)-алкилпиридиниевые соли (23) [134]. Хотя в отдельности 3-алкилиндолы и бромиды У-алкилпиридиния бесцветны, соединения (23) окрашены, причем окраска углубляется от желтой до красной по мере роста п от 1 до 3. Очевидно, что с увеличением длины метиленовой цепочки облегчается достижение наиболее благоприятной для переноса заряда конформации, когда пиридипиевое ядро располагается над связью С-2, С-3 молекулы индола. Ярко выраженная зависи- [c.94]