Валентные колебания СН олефинов

Графики (рис. 3—9) показывают наиболее употребительные характеристические полосы для парафинов, нафтенов, олефинов, ароматических соединений и смешанных непредельных углеводородов. Они в общем охватывают область от 600 до 2000 см . Полосы, относящиеся только к валентным колебаниям С—Н, представлены на даух графиках. На одном пз них (рис. 10) показаны основные частоты (от 2800 до 3300 см ) колебаний этого типа, на другом (рис. 11) — первый и второй обертоны этого колебания в областях от 5600 до 6200 см и от 8100 до 8800 см . [c.321]

При 700 К величина RT/k составляет 1,46-10 з с-. Валентные колебания С = С-связи в олефине характеризуются волновым числам [c.55]

Таблица 28. Уменьшение частоты валентных колебаний С = С-связи в олефинах при образовании п-комплексов

Частота валентных колебаний С=С-связи в зависимости от строения олефина изме няется от 1620 до 1680 см-. [c.100]

Гидроксильные группы дают нестабильные соединения с олефинами за счет водородных связей [28]. В ИК-спектрах полосы поглощения при 3795, 3737 и 3698 см обусловлены валентными колебаниями гидроксильных групп. При адсорбции бутена-1 интенсивность всех полос уменьшается, однако после откачки бутена-1 все полосы восстанавливают свой контур. Это связывают с тем, что по мере удаления с поверхности окиси алюминия хемосорбирован-ной воды там образуются активные центры, представляющие собой напряженные связи А1—О—А1. При повышенных температурах соседние гидроксильные группы конденсируются с выделением воды и образованием в поверхностном слое ионов.кислорода и алюминия. При уменьшении содержания поверхностных гидроксильных групп ниже 30% от первоначального образовывались а) ионы алюминия, расположенные на поверхности рядом друг с другом, или [c.152]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Так, сравнение инфракрасных спектров некоторых олефино-вых соединений платины и серебра показало, что частоты, отвечающие валентным колебаниям связи С = С, в случае платиновых комплексов смещены по сравнению с некоординированными олефинами в большей степени, чем в случае олефиновых соединений [c.336]

У транс-изомеров симметрично замещенных олефинов валентные колебания связи С = С не вызывают изменения дипольного момента молекулы (т. е. дипольный момент остается равным нулю), поэтому у таких соединений в ИК-спектре нет полосы поглощения в области 1600 см . Например, в случае [c.420]

Различия в спектрах комбинационного рассеяния цис-транс-изомеров напоминают аналогичные различия в ИК-спектрах у цнс-олефинов полоса валентных колебаний двойной связи С = С располагается при более низких частотах (1654—1657 СМ ), чем у транс-олефинов (1668—1671 см ). Например [c.420]

Валентные колебания двойных связей С=С (в олефинах и [c.202]

В УФ спектрах Д. у. длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с олефинами в область больших длин волн (батохромный сдвиг) и соответствует для 1,3-бу-тадиена длине волны 217 нм, изопрена-220 нм, 2,3-диметил-1,3-бутадиена-226 нм. Частота валентных колебаний связей углерод-углерод лежит в области 1580-1660 см . Сигналы протонов групп СН в спектрах ЯМР Н находятся в области 5,8-6,4 м.д, (по шкале 3), [c.54]

СМ — область валентных и деформационных колебаний одинарной связи. В этой области нельзя идентифицировать определенные функциональные группы, однако она показывает различия между подобными молекулами и поэтому может служить областью отпечатков пальцев . Органические соединения обычно дают пики поглощения между 1300 и 1475 см , обусловленные деформационными колебаниями атомов водорода. Внеплоскостные деформационные колебания олефинов и ароматических групп СН обычно проявляются в области 700—1000 СМ . [c.476]

И К спектры показьшают, что для идентификации этиленовых структур в высших олефинах термического крекинга наибольший интерес представляют спектральные области неплоских деформационных колебаний =СН и =СН2 900—1000 см , валентных колебаний С=С 1635— [c.48]

Инфракрасный спектр свидетельствует об отсутствии поглощения в областях спиртов (3300—3700 сл ) и олефинов (1650 сж ), однако содержит интенсивные полосы поглощения в области 2133 сж , соответствующей частотам валентных колебаний связи С—Н . [c.210]

Изучены также комплексы с олефинами — циклогексеном, цикло-пентеном и цис- и транс-2-бутеном — и комплекс с бензолом. Для всех изученных олефинов все частоты были смещены незначительно, за исключением частот, отнесенных к валентным колебаниям С = С и валентным колебаниям СН при двойной связи. Первая из этих частот оказалась пониженной во всех случаях на 60—70 см , а вторая — на 6, 17 и 16 см . Эти результаты показывают, что координация происходит через связи С = С таким образом, что порядок этой связи несколько понижается. Однако эти связи можно еще рассматривать как близкие к двойным, поскольку понижение частот С = С и СН сравнительно невелико. В случае бензола результаты не вполне ясны, но наблюдается небольшое понижение частот дыхательных колебаний кольца. [c.349]

Исследуя адсорбированные молекулы, образовавшиеся при адсорбции олефинов на цеолите У, авторы работы [71] получили данные, уточняющие механизм дезактивации цеолитных катализаторов алкилирования. ИК-спектры этих адсорбированных соединений отличаются отсутствием полос валентных колебаний ненасыщенных связей =С—Н и С=С и наличием полос валентных деформационных колебаний насыщенных связей С—Н, которые не принимают участия в реакции алкилирования (рис. 13-30 и 13-31). Напуск олефина до подачи бензола на катализатор не приводит к алкилированию. Адсорбированный олефин удаляется только после нагревания образца цеолита. При повышении температуры до 300° С интенсивность полос, приписанных адсорбированному бутену, снижается и появляется широкая полоса при 1630 см , обусловленная присутствием полимерных соединений с большим числим ненасыщенных связей. Появление полосы при 1630 см сопровождается выделением в газовую фазу низкомолекулярных насыщенных углеводородов, главным образом изобутана. Если, однако, олефин добавить на цеолит, на котором предварительно был адсорбирован бензол, то бензол количественно превращается в алкилбензол (рис. 13-32 и 13-33). Таким образом, обнаруживаемые в порах цеолита высокомолекулярные углеводороды, очевидно, сами образуются в результате дезактивации и не могут быть ее причиной. [c.398]

Опубликовано исследование инфракрасных спектров молекул, хемосорбированных на солях [12]. Наиболее интересным аспектом этого исследования является результат, полученный при обработке напыленных пленок А1С , газообразным циклогексеном. Полоса валентного колебания двойной олефиновой связи, которая для жидкого циклогексена находится при 6,06 мк, в адсорбированном состоянии циклогексена появляется при 6,54 мк. По аналогии с комплексами олефинов и это переме- [c.101]

Исследованы инфракрасные спектры ацетилена и дейтерированного ацетилена, адсорбированных цеолитами типа X, содержащими ионы переходных элементов Со, Ni и Мп [48]. Наблюдалось смещение полосы поглощения валентных колебаний связи СН при адсорбции ацетилена. Б полученном спектре не удалось наблюдать полосу поглощения валентных колебаний С=С. Авторами сделан вывод о том, что взаимодействие с поверхностью полостей цеолита осуществляется в основном через связь СН молекул ацетилена. Однако высокие теплоты адсорбции олефинов катионированными цеолитами и их уменьшение с ростом радиуса катиона [43] указывает на то, что основным взаимодействием является взаимодействие я-связи с катионами. Поэтому здесь нужны дополнительные более точные исследования. [c.406]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

В завнсимости от индуктивных эффектов, эффектов сопряжения и конфигурации заместителей наблюдаются закономерные изменения частот и могут быть выделены более узкие диапазоны, характерные для отдельных групп непредельных соединений. Минимальные значения частот валентных колебаний — до 1635 см->—имеют сопряженные двойные связи. Олефины с концевой двойной связью и чиг-дизамещенные имеют более низкие значения частот (1640—1650 см ), а тетра-, три-и трамг-дизамещенные — более высокие (1670 — 1685 см 1), У циклоолефинов встречаются и ключeниi нз этих правил. [c.310]

Комплексы металлов с непредельными соединениями. При образовании я-комплекса с молекулами олефинов происходит резкое уменьшение частоты валентных колебаний двойной связи С = С, до-стигаюш ее иногда 200 см . Так, при образовании комплекса КР1(С2Н4)С1з частота v == этилена снижается с 1623 см- до 1516 см . Частота валентных колебаний СН также меняется, хотя и меньше (с 3106 до 3085 см ), частота неплоских колебаний СН возрастает с 949 в С2Н4 до 1022 см . [c.53]

ИК-спектр полиизобутилена сравнительно несложен [70]. Полоса при 1485 см" относится к деформационному колебанию метиленовой группы. По сравнению с ИК-спектрами парафиновых углеводородов эта полоса смещена на 25 см в сторону больших частот. Дуплет при 1 370 и 1 400 см" соответствует симметричным деформационным колебаниям обеих метильных групп. В области валентных колебаний поглощение метильных групп проявляется при 2 880 и 2 960 см" Присутствию диметильных групп в макромолекулах обязано поглощение в области 1 250 см" Характерным является также дуплет из полос поглощения одинаковой интенсивности при 920 и 950 см Концевые группы, проявляющиеся особенно в ИК-спектрах низкомолекулярных продуктов, представлены трехзамещенными этиленовыми связями -СН2-С(СНз)2-СН=С(СНз)2 (поглощение при 830 и 1 660 см ) и винилиденовыми двойными связями СН2-С(СНз)2-СН2-С(СНз)=СН2 (поглощение при 890 и 1 640 см ). Соотношение экзо-и эндо-a o u олефинов зависит от типа используемого при синтезе полимера катализатора и составляет, например, 30 70 при использовании галоидалюми-нийорганических соединений и 20 80 для кислот Бренстеда. Винильные двойные связи отсутствуют [11,11. [c.250]

Методы колебательной спектроскопии могут применяться для обнаружения и идентификации промежуточных продуктов в химических реакциях и установления их структуры. Так, методом ИК-спектроскопии было установлено, что при реакции гидрирования олефинов молекулярным водородом в присутствии трифенилфосфинового комплекса родия К]т[Р(СбН5)з]зС1 сначала образуется гидридное соединение родия в спектре появляется полоса -2000 см", относящаяся к валентному колебанию Rh-H. Полученное промежуточное соединение взаимодействует с молекулой олефина с образованием насыщенного углеводорода. [c.294]

Физические методы исследования указывают на наличие высокой электронной плотности на С=С-связи 4Я-пнранов. В спектрах ЯМР Н химсдвиг олефино-вого протона находится в области 5.25-5.35 м.д., что выше, чем для обычных алкенов. В ИК спектрах полоса валентных колебаний С=С-связи сильная и находится у бензопнранов в области 1660-1700 см . Согласно этим данным 4Я-пира-ны должны реагировать с электрофилами по двойной связи, что и наблюдается. [c.402]

Литтл, Шеппард и Йетс [73] получили сходные результаты для ацетилена и этилена, хемосорбированных на палладии и меди, нанесенных на двуокись кремния. Однако они нашли для хемосорбированного этилена полосу валентных колебаний С—Н при двойной связи (3030 см ). Весьма большой рост интенсивности при гидрогенизации позволяет предположить, что некоторое количество олефина первоначально находится на не покрытой водородом поверхности металла. Более интенсивная самогидрогенизация этилена на никеле, чем на палладии, могла бы объяснить эти различия. Литтл [6] сообщает о спектрах, полученных при адсорбции этих углеводородов на окислах никеля, меди, палладия и серебра, нанесенных на пористое стекло. Из наблюдения того, что этилена адсорбируется намного больше, чем это возможно при расчете на монослой, был сделан вывод, что его хемосорбция приводит к образованию полимера на поверхности фактически на закиси никеля поверхностные формы должны при этом состоять из пятнадцати молекул этилена на каждые два атома никеля. Единственным поддающимся идентификации из полученных продуктов оказался [c.53]

Первым исследованием типа связи в таких соединениях с помощью колебательной спектроскопии является исследование спектра комбинационного рассеяния комплексов серебра с олефинами и алкинами, проведенное Тауфеном, Марреем и Кливлендом [203]. Спектры комбинационного рассеяния чистых олефинов и алкинов были сопоставлены со спектрами насыщенных растворов этих веществ в концентрированных водных растворах перхлората или нитрата серебра. Поскольку растворимость органических лигандов в чистой воде очень мала, можно с уверенностью предположить, что в спектрах смесей не появятся линии комбинационного рассеяния некоординированных органических молекул. Для исследованных ацетиленов — этил-, пропил-, амил- и фенилаце-тиленов — частота валентного колебания С=С в комплексных молекулах оказалась пониженной на 116—124 см по сравнению со свободными молекулами. Остальная часть спектра либо была слабой, либо не наблюдалась совсем, но в ней не было обнаружено никаких заметных смещений частот. Едва ли можно сомневаться, что в этих молекулах только связь С=С (или возм ущенпая связь С С) может приводить к появлению линии при 2000 см , являющейся валентным колебанием этой связи. Поэтому полученные результаты показывают, что связь с металлом осуществляется в основном с частью лиганда —С=С—Н и приводит к ослаблению связи С = С. [c.349]

Олефины. Исследованию адсорбции олефинов на цеолитах посвящено довольно много работ. Олефины представляют большой интерес в том отношении, что по своей основности они превосходят насыщенные углеводороды, но уступают азотистым основаниям, на которых мы остановимся позднее. В первых работах Картер и др. [152] адсорбировали этилен при 10 мм рт. ст. и комнатной температуре на цеолитах Li-, Na-, K-, Ag-, a-, Ba- и dX, вакуумированных при 450° . Вначале были сняты спектры образцов после установления адсорбционного равновесия, а затем проведены наблюдения за изменениями в спектрах в процессе откачки избытка этилена. На тех же самых образцах цеолитов проводили калориметрическое определение теплот адсорбции. Признаков, указывающих на диссоциацию "или полимеризацию молекул этилена, замечено не было, поэтому можно допустить, что этилен адсорбировался в молекулярной форме. Во всех спектрах присутствовали полосы валентных колебаний связи С—Н в области 3100 см , валентных колебаний связи С=С при 1600 см и полосы деформационных колебаний в области 1500 см . Поскольку последние две полосы обычно запрещены в ИК-спектре, их появление в виде интенсивных контуров может быть результатом сильного взаимодействия этилена о каркасом цеолита. Все молекулы этилена, кром дсорбированных на Ag-, d- и aY, удаляются после вакуумирования при комнатной температуре, поэтому можно считать, что они представляют собой физически адсорбированный или слабо хемосорбированный этилен. С кадмиевой и серебряной форм цеолита этилен можно удалить только при нагревании при 100 и выше 200° С соответственно. Типичный спектр образца AgY с адсорбированным этиленом показан на рис. 3-59. [c.250]

Ацетилен. Изучая адсорбцию ацетилена на цеолитах Na-, a-, Mn-, Ni- и СоА и декатионированной форме цеолита А, а также на цеолитах Na-, Ni- и СоХ, Цицишвили и сотр. [156] получили многочисленные данные, которые хорошо согласуются с основными представлениями об адсорбции олефинов и ароматических соединений на цеолитах. В спектрах всех форм цеолитов в области 3210— 3228 см наблюдалась полоса валентных колебаний связи С—Н. Хотя положение этой полосы менялось в зависимости от катионной формы, это изменение не имело закономерного характера. Вполне возможно, что величины сдвига не превышали предела экспериментальных ошибок. Присутствие в спектре единственной полосы валентных колебаний связи С —Н указывает на то, что адсорбированная молекула ацетилена сохраняет свою симметрию. Ацетилен значительно сильнее удерживается в полостях цеолитов, чем на поверхности окиси алюминия. Возможно, что молекулы ацетилена адсорбируются в резулыаге взаимодействия между л-электронами тройной связи и катионами или гидроксильными группами цеолитов по механизму образования комплексов с переносом заряда. [c.258]

Корреляционные уравнения, безусловно, будут полезны при количественном описании реакций замещения внутри координационной сферы. Сошлемся в этой связи на работу Шупака и Орчина [139], установивших корреляцию частот валентных колебаний С-С-связи олефина в платиноолефино-вых комплексах типа II с а-константами заместителя. Центральный, атом платины довольно хорошо пропускает через [c.279]

Высокочастотная область (3600-2700 см ). В этой области проявля-втся частоты валентных колебаний связей ОН и ЫН (3400—3200 см ) [Беллами, 1971] и валентные колебания связей СН различных групп (СНз, СН2 парафинов, нафтенов и олефинов, СН ароматических и неароматических соединений, 3080-2800 см ) [Беллами, 1971]. В спектрах всех смол и асфальтенов нефтей и битумов наблюдаются широкие полосы различной интенсивности в области 3400-3200 см , которые можно отнести к V (ОН) или V (ЫН). Предпочтение, однако, следует все же отдать первому варианту интерпретации, т.е. (ОН), поскольку в области валентных колебаний карбонильных групп (1740—1700 см ) во всех спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения (см. табл. 22, 23) оба факта - наличие полос поглощения в областях 3400-3200 и 1740-1700 см - свидетельствуют о присутствии в смолах и асфальтенах органических кислот [Наканиси, 1965, Беллами 1971]. Заметим, однако, что приведенные аргументы не исключают и второго варианта интерпретации широких полос поглощения в указанной области, а именно отнесение их к валентным колебаниям ЫН азотсодержащих соединений. В исследованных спектрах трудно идентифицировать полосы, относящиеся к деформационным колебаниям групп ЫН, ЫН2 и ЫН (это подтвердило бы присутствие азотсодержащих соединений), поскольку область, где они должны находиться, закрыта другими интенсивными полосами. Таким образом, прямых спектральных доказательств присутствия в смолах и асфальтенах азотсодержащих соединений пока не найдено, хотя полученные экспериментальные результаты не исключают такой возможности. [c.131]

Исследованы протонодонорные свойства структурных гидроксильных групп декатионированных цеолитов при взаимодействии с олефинами при повышенных температурах [94]. На рис. 153 представлено изменение спектра структурных гидроксильных групп цеолита и валентных колебаний СН адсорбированных молекул гексена-1 при разных температурах. Адсорбированные молекулы взаимодействуют в основном с гидроксильными группами, которым соответствует наиболее высокочастотная лолоса поглощения 3635 см . При этом не наблюдается полоса поглощения возмущенных гидроксильных групп. В свою очередь в спектре адсорбированных молекул гексена-1 не наблюдаются при этом полосы поглощения валентных колебаний олефиновых [c.365]

Акрилонитрил, образующийся при дегидратации Р-оксипропионитрила, обладает полностью измененным спектром (рис. 88, III). В нем нет полос, характерных для гидроксильной группы. Вместо них появляются полосы, типичные для структурного элемента СНа = СН (1620 см — валентные колебания С == С, 3038 и 3070 см — валентные колебания С — Н в ненасыщенных соединениях, 1420 и 980 см — деформационные колебания С — Н олефинов с винильной группировкой). Валентные колебания С = N смещены в более коротковолновую область (2230 см ) под влиянием сопряжения с двойной связью С = С. [c.102]

Приведенное обсуждение прочности углерод-углеродной связи в тетрафторэтилене нельзя считать окончательным. Широко принято, что прочность связи зависит от силовых констант валентных колебаний связи. Силовая константа, найденная для тетрафторэтилена (9,2-105 дин/см) , очень близка к силовой константе этилена (9,6-10 дин/см) °. При сравнении силовых констант столь сильно отличающихся друг от друга молекул необходимо учитывать силовые поля, принятые для оценки величины этих констант, и точно рассчитывать доли участия взаимодействий между непосредственно не связанными атомами. В некоторых случаях такие силовые константы трудно согласовать с сильно различающимися частотами валентных колебаний углерод-углеродной связи в этилене и тетрафторэтиле-не 32 (1023 и 1872 слг- соответственно). Следует отметить, что, по-видимому, как высокие частоты валентных колебаний углерод-углеродной связи, так и не вполне обычные термохимические свойства характерным образом связаны с присутствием концевой группы = Fo в олефинах. [c.366]

В табл. приведены значения частот ва./юптньтх колебаний двойной связи С = С, (>с=с) плоских деформационных колебаний =СН, ( ==сн), Д.ТЯ замещеппых олефинов и =СН2([1== сп,) для этилена симметричных валентных колебаний связи фосфор—углерод в координированном фосфипе, р- с а также величина суммарного процентного понижения с.=с и Й=сн ( си, Д.тя этилена) при коордипацни олефина 2 . [c.84]

Па основе величины суммарного ][роцентного понижения частот валентных колебаний связи С = С и плоскостных деформационных колебаний = СНг при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение атома водорода в утплене па метнл1л1ую группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель — олефпп. [c.87]

В работе рассмотрены ИК-спектры поглощения ряда олефиновых комплексов N1 (0) типа (олефин)з Ni(г-PгзP), где олефин — этилен, пропилен, стирол и хлористый винил и (С2Н4)аМ1. На основе величины суммарного процентного погшжения частот валентных колебаний связи С = С и плоскостных деформационных колебаний =СН2 при координации олефина на атоме никеля сделан вывод, что замещение одного атома водорода в этилене на метильную группу, бензольное кольцо и атом хлора понижает прочность связи никель—олефин. [c.115]