Полиморфизм случаев

Характерным для многих полимеров является случай, когда термографич. кривая в области плавления полимера характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими, причем эти пики могут четко не разделяться, а переходить один в другой. Причиной этого у гомополимеров чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства, что м. б. обусловлено как термич. предысторией образца, так и др. причинами (напр., слишком широким молекулярно-массовым распределением). В нек-рых случаях появление более чем одного пика на кривой плавления полимера связано со способностью полимера существовать в нескольких различных кристаллографич. модификациях (напр., для гуттаперчи, политетрафторэтилена, тракс-полибутадиена, нек-рых полиэфиров и полибутена-1). Расшифровка термограмм, на к-рых наблюдается несколько пиков в области плавления, связана с определенными трудностями, поскольку по виду таких термограмм нельзя заключить, чем это обусловлено различием в степени совершенства кристаллитов или полиморфизмом полимера. Ответ может быть получен лишь с привлечением других методов, и, в первую очередь, рентгенографич. анализа полимеров. Для блок- и привитых сополимеров, систем типа полимер — низкомолекулярное вещество, полимер — полимер (смеси и сплавы) и др. расшифровка термограмм обычно затруднительна. [c.363]

Особенно часто с помощью ДТА исследуют температурный интервал и температуру плавления полимеров. Начало плавления определяют по началу резкого отклонения дифференциальной кривой, а температурой плавления полимера считают температуру, соответствующую максимуму пика. Характерным для многих полимеров является случай, когда термографическая кривая в области плавления характеризуется не одним пиком, а двумя или несколькими. Причиной этого чаще всего является наличие кристаллитов различной степени совершенства либо полиморфизм полимера, т. е. его способность существовать в нескольких различных кристаллографических модификациях. [c.210]

Явление аллотропии обусловлено несколькими причинами 1) образованием молекул с различным числом атомов (кислород и озон фосфор двухатомный — 2 и фосфор четырехатомный — Р4 с молекулой в виде правильного тетраэдра и т. д.) 2) образованием кристаллов различных модификаций — частный случай полиморфизма (см. углерод в виде графита и алмаза модификации серы и т. д.). [c.11]

Полиморфизм простых веществ является частным случаем аллотропии химических элементов, под которой подразумевают способность элемента существовать в различных формах (модификациях). Как понятие аллотропия шире, чем полиморфизм, охватывающий лишь изменения в структуре твердого тела. [c.125]

При понижении температуры удалось наблюдать образование двух кристаллических модификаций одна из них содержит в кристаллах как экваториальную, так и аксиальную формы, другая состоит только из экваториальной конформации. Таким образом, налицо случай полиморфизма, причиной которого является существование в кристаллах разных конформаций. [c.343]

Этот случай аллотропии можно рассматривать также и как полиморфизм простых веществ. [c.8]

При наличии полиморфизма на диафамме состояния появляются дополнительные Т. т., отвечающие равновесию двух твердых фаз с паром (случай энантиотропии). При высоких [c.12]

Так, случай а) имеет место для полибутена-1 [138, 236] и полиметиленоксида (237], в которых разность энергий конформаций, соответствующих двум модификациям, меньше 0,1 ккал моль на мономерную единицу. Случай б) характерен для синдиотактического полипропилена [13, 238, 239], одна из модификаций которого содержит цепь в конформации плоского зигзага, а другая — в спиральной конформации с последовательностью углов вращения (фь фг, фг, фО, причем последняя уступает в энергии около 0,2 ккал моль на мономерную единицу. Здесь же можно упомянуть о полиморфизме транс-полибутадиена-1,4, по поводу которого существует мнение, что его вторая модификация не соответствует регулярной последовательности углов вращения соседних мономерных единиц [15. 156]. Считают, что высокотемпературная модификация этого полимера строится из более или менее беспорядочного чередования двух различных конформаций мономерных звеньев. [c.84]

Частным случаем полиморфизма простых веществ является аллотропия. Под аллотропией понимают свойство химического элемента существовать в виде различных простых веществ, называемых аллотропическими видоизменениями данного элемента. Различие в свойствах простых веществ, в виде которых может существовать данный химический элемент, обусловливается не только разным пространственным расположением частиц в твердом состоянии, но и разным количеством атомов в молекуле. Примером этого могут служить два аллотропических видоизменения кислорода обычный кислород 0-2(г) и озон Оз(г). Каждая модификация одного и того же вещества является устойчивой лишь в определенных пределах давлений и температур. Поэтому при изменении давления и температуры происходит переход одной модификации в другую. [c.49]

М. п. протекают в широком интервале т-р начинаются при т-ре точки и заканчиваются при т-ре точки (прямые М. п.) или начинаются при т-ре точки и заканчиваются при т-ре точки (обратные М. п.). Если превращения развиваются по атермической кинетике, за очень короткое время образуется некоторое количество мартенсита и дальнейшая выдержка при постоянной т-ре не приводит к росту новых его кристаллов. Чтобы появилось дополнительное количество мартенсита, т-ру превращения понижают. Превращения по изотермической кинетике протекают при постоянной т-ре с различной скоростью, так что зависимость начальной скорости от т-ры имеет вид кривой с максимумом. М. п.— частный случай полиморфных превращений (см. Полиморфизм), происходящих при низкой т-ре бездиффузионно. Вследствие этого даже в одном и том же веществе (напр., в железе) при высокой т-ре полиморфные гамма-альфа-превраще-ния происходят диффузионным путем, а при больших скоростях охлаждения, когда т-ра фазового перехода снижается до 500° С, они идут по мартенситному механизму. М. п. наблюдаются в сталях, во многих [c.773]

Можно ожидать, что структуры, у которых имеется столько возможностей изменения кристаллической упаковки, будут проявлять полиморфизм интересный случай такого полиморфизма наблюдается у изотактического полипропилена. Оказалось, что небольшая часть сферолитов, которые растут в этом полимере главным образом в узком интервале температур, имеют в два раза большее лучепреломление, чем их основная часть [105]. Исследования с помощью рентгеновского микропучка показали [53], что эти сферолиты кристаллизуются не в моноклинной сингонии, как обычно, а имеют структуру, основу которой составляет гексагональная элементарная ячейка. Исследование показало, что такая модификация оптически одноосна (что согласуется с наличием гексагональной решетки), но при нагревании она нестабильна [105]. Детали упаковки молекул в гексагональной модификации изучены еще недостаточно, хотя на основании опытных данных высказаны соображения о предположительной структуре [53]. Натта и Коррадини [96] получили рентгенографическую картину, показывающую, что если полимер расплавлен и быстро охлажден в воде, то образуется структура, отличающаяся от нормальной моноклинной. Отражения на рентгенограммах получаются размытыми, и цепи, которые еще сохраняют спиралевидную конформацию 3i, по-видимому, располагаются, образуя неупорядоченную псевдогексагональную структуру. Натта отнес последнюю к смектической, или паракристаллической, фазе полимера. [c.427]

На рис. 100 и 101 изображены кривые упругости пара для жидкости и двух полиморфных модификаций рис. 100— для случая энантиотропного полиморфизма (температура превращения лежит ниже температур плавления обеих модификаций), а на рис. 101—для случая монотропии (мнимая температура превращения лежит выше температур плавления [c.143]

Следовательно, в виде полиморфных форм встречаются как сложные, так и простые вещества. Частным случаем полиморфизма является аллотропия ( 9) — полиморфизм простых веществ. [c.87]

В настоящей монографии мы рассматриваем в сущности лишь один типичный случай из области органической химии и технологии. Это явление так называемых двойных точек плавления у жиров, в течение столетия не находившее своего разрешения. Рассмотрение этого частного случая, всецело обусловленного полиморфизмом, позволяет нам, однако, описать своеобразные методики исследования гетерофазных процессов, развитые школой Н. С. Курнакова и применимые к решению обширного круга вопросов, которые мы упомянули выше. [c.4]

Понятие собственно-молекулярного полиморфизма учитывает фактический экспериментальный материал в соответствии с данным выше определением (стр. 215). При этом можно различать 2 случая изомерию и полимерию. В первом случае молекулярные модификации обладают не только одинаковым стехиометрическим составом, [c.216]

Полиморфизмом могут обладать не только простые вещества, но и соединения, ярким примером которых может служить лед, имеющий в зависимости от давления свыше 7 модификаций или хлорид аммония NH4 I, который может кристаллизоваться по типу Na l (см. рис. 7.13) или s l (см. рис. 7.14). Полиморфизм является частным случаем аллотропии (последняя включает в себя еще возможность варьирования состава молекул, как, например, О2 и Оз или модификации серы и др.). [c.155]

В качестве особого случая морфотропии можно рассматривать изменение кристаллической структуры одного и того же вещества при изменении внешних условий. Явление это носит название полиморфизма. Последний характерен для очень многих веществ. Примером молсет служить переход при нагревании структур галогенидов аммония от типа s l к типу Na l [c.382]

Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм)-ироясхоаят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа, для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. [c.117]

ПОЛИТИПЙЗМ (политипия) (от греч. polys-многочисленный и typos-отпечаток, форма, образец), частный случай полиморфизма, наблюдается в нек-рых кристаллах со слоистой структурой. Политипные модификации-политипы-45 [c.27]

Структуры отличаются типом плотнейшей упаковки, но координационное число остается одним и тем же у всех модификаций. Например, 5 модификаций ZnS, 8 модификаций карборунда, 3 модификации dJ2 и т. п. Этот случай полиморфизма часто называют политипией. Три модификации ТЮг— рутил, брукит и ана-таз — отличаются друг от друга типом упаковки рутил имеет гексагональную упаковку, анатаз — кубическую, [c.224]

Элементы, располагающиеся в периодической таблице правее и ниже бора, находящегося в подгруппе 1ПБ, другими словами, невдалеке от линии,, проходящей через 3, ЗЬ, Те, дают простые вещества, обладающие как металлическим, так и неметаллическим характером. Их полиморфизм (разнообразие форм) иллюстрирует рис. 3.3. В качестве критерия метал-личиости или неметалличности могут быть.выбраны самые разнообразные свойства, однако наиболее однозначным показателем является легкость протекания электрического тока, или электропроводность. Помимо величины электрического сопротивления следует учитывать также и температурный коэффициент сопротивления. Кристаллы, которые проявляют нормальную металлическую проводимость (повышение сопротивления с увеличением температуры), на рисунке помечены буквой М (металлический характер). Кристаллы, у которых с повышением температуры электрическое сопротивление уменьшается, являются полупроводниками, и их можно рассматривать как особый случай изоляторов, в которых неметаллические свой- [c.100]

Элемент (или соединенне) называют полиморфным, если он (оно) образует две или более кристаллические фазы, различающиеся атомным расположением. Более ранний термин аллотропия используется и сейчас для того, чтобы обозначить различные формы элементов но, за исключением особого случая Оа II Оз, аллотропы являются просто полиморфными модификациями. Полиморфизм элементов и соединений — скорее правило, чем исключение, и структурная химия любого элемента или соединения включает структуры всех его полиморфных модификаций, точно так же как понятие молекулы включает структуры ее изомеров. Различия между структурами полиморфных модификаций колеблются от таких очень незначительных, как изменение ориентации молекулы или иона от фиксированной до произвольной (или полного вращения) в высокотемпературной форме вещества (примерами могут служить кристаллический НС1, соли, содержащие NH4+, NO3 , N и другие сложные ионы) или как - -изменения форм Si02, до таких больших различий, как перестройка всего кристалла (полиморфные модификации С, Р, Si02 и т. д.). [c.20]

Особым случаем полиморфизма является так называемый поли-гипизм, заключающийся в том, что вещество может кристаллизоваться в нескольких модификациях, отличающихся типом упаковки атомов. Политипизм можно назвать условно полиморфизмом в одном направлении, поскольку политипные модификации имеют одинаковые параметры элементарной ячейки по двум кристаллографическим направлениям и разные (но кратные одной и той же общей величине) по третьему направлению, что объясняется различием в способе упаковки атомных слоев в этом направлении. [c.65]

Если один и тот же элемент может существовать в виде различных простых веществ, то такое явление называется аллотропией. Общеизвестным примером может служить I и лopoд, который образует два простых вещества — обычный, атмосферный кислород Ог и озон Оз. У кристаллических простых веществ аллотропия обычно является частным случаем полиморфизма. Например, сера имеет ромбическую форму, устойчивую до 95,5°, и моноклинную — устойчивую в пределах от 95,5° до точки плавления (120°). Между обеими модификациями серы существует обратимый переход Зромб. Змон.. Каждая из модификаций имеет свою температуру плавления. Так, сера ромбическая плавится при 114°, а моноклинная при 120°. [c.61]

Чрезвычайно интересный случай полиморфизма КН2РО4 при з-амене водорода на дейтерий наблюдал Убелоде в 1939 г. При некоторых условиях соединение KD2PO4 кристаллизуется в моноклинных кристаллах с восемью молекулами в элементарной ячейке а = 7,2>7] 6=14,73 [c.222]

АЛЛОТРОПИЯ — способность химич. элемента существовать в виде двух И.ЛИ большего числа простых веществ. Явление А. обусловлено 1) образованием мо.локул с различным числом атомов (кислород О2 и озон О3 модификации жидкой серы — с молекулами в виде 8-членных колец и — с молекулами в виде цепочек из шести атомов фосфор 2-атом-ный Р2 и фосфор 4-атомну.1Й Р4 — с молекулой в виде правильного тетраддра и т. д.) 2) образованием кристаллов раз,]П1чных модификаций — частный случай полиморфизма [углерод в виде графита и алмаза модификации твердой соры ромбическая (S ) и моноклинная (Sp) олово серое и белое железо а, у, 6 и т. д. ]. [c.67]

При описании полиморфизма показано морфотропное влияние изменения отношения Гк/га на структуру карбонатов двухвалентных металлов. Полиморфизм карбоната кальция (кальцит — арагонит) можно рассматривать как особый случай морфотропии (автоморфотропия — влияние изменения величины поляризованного иона на структуру соединения). [c.263]

Особый случай полиморфизма в органических соединениях вызван вращением молекул в кристаллической структуре. Примером этого вида полиморфизма являются различные структурные модификации углеводорода парафинового ряда СгдИео, исследованные Миллером. [c.365]

Этот класс включает некоторые хорошо известные примеры полиморфизма. Простейший случай представлен металлом, кристаллизующимся и в кубической и в гексагональной плотно упакованных структурах. Уже указывалось, что в этих плотно упакованных структурах атомы расположены слоями, причем разница между обоими вида.ми упаковки обусловлена способом расположения последовательных слоев. При гексагональной плотной упаковке последовательность слоев характеризуется формулой АВАВ. . . , а в кубической плотной упаковке — формулой —АВСАВС. .. (стр. 127). Следовательно, кубическая плотно упакованная структура может превращаться в гексагональную структуру при движении некоторых слоев друг по другу, т. е. в результате процесса, называемого скольжением. При столь. простом соотношении между двумя расположениями кажется замечательным, что металл существует в двух различных формах (как в случаях Са, Со, N1, Зе, Ьа и С1), и еще более замечательно, что правильная последовательность АВАВ. . . или АВСАВС. . . сохраняется во всем кристалле. Если, например, первые несколько слоев кристалла характеризуются формулой АВСАВСАВ, то следующим слоем будет или слой А или слой С соответственно положению атомов следующего слоя относительно атомов последнего (В) слоя. Если этот слой расстраивает последовательность и продолжается как слой. 4, то получается кристалл смешанной кубическо-гексагональной плотно упакованной структуры, причем интересно, что этот тип дефекта наблюдался, кажется, только в одном случае, именно — в металлическом кобальте. [c.214]

С явлением изоморфизма тесно связан и полиморфизм, т. е. наличие нескольких кристаллических форм у вещества одного состава. Он тоже был открыт Митчерлихом (1822 г.), н его изучение часто шло параллельно исследованиям изоморфизма. Если, например, в ряду карбонатов типа МСОз последовательно замещать катионы на все более крупные, то оказывается, что соединения Mg, Со, Ре, Zn, Мп, Сс1 имеют структуру кальцита, а соли 5г, РЬ, Ва-структуру арагонита. В первом случае КЧм = = 6, во втором-КЧм = 9. Такой переход структуры при замещении катионов называется морфотропией. Для СаСОз, являющегося пограничным между двумя типами структур, обнаружены обе модификации-низкотемпературная имеет структуру кальцита, высокотемпературная-арагонита. Переход кальцит-аргонит-типичный случай полиморфизма или фазового перехода (ФП). [c.144]

Полиморфизм трехокнси сурьмы упоминался уже в связи с классификацией кристаллов. Для нас это первый случай полиморфизма, при котором две модификации содержат комплексы различного типа — в данном случае конечные группы и бесконечные цепочки. Полиморфизм некоторых, неметаллов также относится к этому типу. [c.216]

Мы уже указывали ио иводно части, что полиморфизм трпглиперидов представляет собой частный случай проблемы неравновесных состояний в системе из органических компонентов. В данном случае речь идет об однокомпонентной системе, в которой метастабильные фазы триглицеридов появляются пз высоковязкого, переохлажденного расплава. Естественно, что задачу исследования необратимых превращений фаз, почти всегда существующих не в чистом виде, а в виде совокупности двух И.ЛИ даже трех полиморфных форм, крайне трудно решить статическими методами, не наблюдая динамики, кинетики явлений, не используя всех методов фазового анализа, развитых школой Н. С. Курнакова. [c.95]

На рис. 90 и 91 изображены кривые упругости пара для жидкости и двух полиморфных модификаций рис. 90—для случая энан-тиотропного полиморфизма (температура превращения лежит ниже температур плавления обеих модификаций), а на рис. 91—для случая монотропии (мнимая температура превращения лежит выше 1емператур плавления обеих модификаций). В первом случае каждая из полиморфных модификаций обладает собственной областью [c.155]

Полиморфизм. Каждое твердое вещество имеет характерную для него кристаллическую форму, зависящую от его химического состава. Однако часто случается, что одно и то же вещество может существовать в двух или нескольких кристаллических формах, что называется диморфизмом, или в общем случае — полиморфизмом. Различным кристаллическим формам отвечает различие в физических свойствах, что напоминает изомерию органических соединений. В последнем случае юднако различие в сгроении определяется молекулой, и изомеры [c.189]

Теория Смитса основывается на том допущении, что для веществ, обладающих полиморфизмом, существуют молекулярные гомофазные равновесия типа сс при этом оба рода молекул присутствуют в сосуществующих фазах. Рассматриваются два случая, которые соответствуют различным соотношениям между скоростью установления химического равновесия внутри фаз и скоростью изменения температуры в системе. При быстрых изменениях температуры, поскольку состав сосуществующих фаз не успевает измениться, система ведет себя как обычная бинарная из а- и -компонентов, т. е. имеет на одну степень свободы больше, чем однокомпонентная система с тем же числом сосуществующих фаз. Если же процесс нагревания или охлаждения проводить настолько медленно, что составы сосуществующих фаз будут соответствовать установившемуся химическому равновесию, то система становится однокомпонентной, так как ее молекулярный состав уже не является внешним параметром. Системы, которые, благодаря возможности протекания внутри них химических превращений, в зависимости от условий могут обладать свойствами либо однокомпонентной, либо бинарной, Смите предложил назвать псевдобинарными. [c.122]

Способность некоторых веществ кристаллизоваться в разных формах при одном и том же химическом составе называют полиморфизмом (многоформностью). Так, сера кристаллизуется в ромбической и моноклинической форме, углерод — в кубической (алмаз), гексагональной (графит) и т. д. Частным случаем полиморфизма является аллотропия — полиморфизм простых тел. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология