Дефекты структуры по Шоттки

Точечные дефекты. Точечными, или атомными, дефектами в структуре ионного кристалла (какими и является основная часть кристаллов силикатов) являются дефекты по Шоттки и по Френкелю (вакансии) и дефекты, связанные с примесными атомами (твердые растворы). К точечным дефектам относятся также электронные. [c.167]

Природа отклонений от стехиометрии в бинарных соединениях переменного состава состоит в том, что при любых температурах, отличных от абсолютного нуля, в реальном кристалле существуют дефекты структуры, С повышением температуры концентрация этих дефектов возрастает в силу увеличения энтропии системы (рост степени беспорядка). Наиболее упорядоченной структурой должен обладать идеальный кристалл, в котором каждый атом занимает предназначенный ему узел в подрешетке. При этом все узлы заняты, а все междоузлия свободны. Такая структура обладает полным порядком (энтропия равна нулю) и может быть реализована только при абсолютном нуле. При повышении температуры нарушения идеальной структуры возможны за счет возникновения незанятых узлов в кристаллической решетке, появления атомов в междоузлиях или существования в узлах решетки чужеродных атомов. Эти типы дефектов в кристалле являются простейшими. В реальных случаях возможно появление комбинаций этих дефектов. Возникновение таких дефектов в реальных кристаллах приводит к образованию ограниченных твердых растворов и появлению области гомогенности. Основные тины дефектов представлены на рис. 12. Рис. 12, а представляет схему идеальной кристаллической структуры бинарного соединения АВ. Рис. 12, б, б отражает существование незанятых узлов в подрешетках компонентов А и В. Такие незанятые узлы называются вакансиями или дефектами Шоттки. Это соответст- [c.57]

Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла присутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над другими. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных [c.85]

Локальные напряжения в твердом теле, так же как и грани, обладающие наибольшими значениями а, чаще всего являются центрами адсорбции. Наряду с гранями большое значение для адсорбции имеют дефекты структуры реальных кристаллов. Они изучаются физикой твердого тела, и здесь следует отметить лишь основные положения, непосредственно связанные с адсорбцией. Наиболее простыми- типами являются точечные дефекты по Френкелю, образованные избыточными (в междоузлиях) или внедренными атомами (или ионами), и дефекты по Шоттки, образованные недостающими в решетке атомами — вакансиями. Организованные совокупности точечных дефектов представляют собой дислокации, краевые (линейные) или винтовые. Дислокации выходят на поверхность в виде ступенек и обусловливают в основном несовершенство поверхностей. [c.138]

Дефекты по Шоттки ( структуры разрыхления ) заключаются в том, что атомы из части узлов перемещаются на поверхность кристалла, оставляя вакансии, в которые могут переходить атомы изнутри, а вакансии могут диффундировать внутрь кристалла. Нагревание способствует образованию таких структур разрыхления . Схема их образования [c.136]

Первые две группы решеток являются преобладающими и характеризуются дефектами по Шоттки. Для структур третьей группы характерны дефекты но Френкелю, которые возникают лишь при больших различиях в радиусах ионов, что делает решетку подобного типа менее распространенной. Реже встречаются решетки четвертого типа, так как вероятность нахождения анионов в междоузлиях очень мала. [c.337]

Второй тип дефектов вызван присутствием в фафитах примесных атомов и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях. Вакантные узлы кристаллической решетки представляют собой дефекты по Шоттки. Атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, образуют дефекты по Френкелю . Скопление дефектов приводит к разрыву углеродной сетки и образованию клещевидных или линзообразных дефектов. Дефекты в структуре фафита возникают также при внедрении между слоями чужеродных элементов. При достаточно высокой их концентрации можно говорить об образовании соединений внедрения. [c.8]

Так же как и в низкомолекулярных соединениях структура реальных макромолекулярных кристаллов далека от совершенства. Одними из возможных вариантов нарушений периодического расположения атомов в решетке являются так называемые точечные дефекты отсутствие атома в узле кристаллической решетки (вакансия)—дефекты по Шоттки, наличие лишнего атома (междуузлие) или замена атома в узле решетки атомом постороннего вещества (дефекты по Френкелю). [c.37]

Дефекты по Шоттки и Френкелю являются дефектами внутренней неупорядоченности, т. е. дефектами разупорядочения кристаллической структуры стехиометрического окисла. По мнению Крё-гера, к таким дефектам также относятся [c.13]

Дефекты по Френкелю возникают с большим трудом, чем дефекты ио Шоттки. Их образование затрудняется тем, что в большинстве структур диаметр междуузлия гораздо меньше, чем узла, и тем относительно меньше, чем больше координационное число, т. е. [c.104]

Дефекты по Френкелю возникают с большим трудом, чем дефекты по Шоттки. Их образование затрудняется тем,что в большинстве структур диаметр междуузлия гораздо меньше, чем узла, и тем относительно меньше, чем больше координационное число, т. е. чем плотнее упаковка. В самом деле, в плотных кубической и гексагональной [c.119]

Некоторые виды дефектов в решетках реальных кристаллов (типа структур Шоттки или Френкеля) не связаны с изменением химического состава их существование не ставило перед химией вопроса о пересмотре основных стехиометрических законов. Структуры замещения или внедрения, т. е. твердые растворы первого или второго род , особенно в сплавах, прекрасно укладываются в широко известную картину диаграмм состояния с областями твердых растворов. Существование твердых растворов неясностей в освещение стехиометрических законов химии (закона постоянства состава, закона простых и кратных отношений и др.) не вносило. [c.456]

Первый порядок — это кристаллические блоки солей размером от нескольких десятых долей до нескольких десятков микрометров. Блоки характеризуются обычной дефектной структурой реальных кристаллов (см. главу 2). Поскольку удобрения представляют собой технические продукты со значительным содержанием примесей, кристаллы содержат много дефектов замещения. Кроме того, в производстве удобрений массовая кристаллизация продукта, как правило, протекает с большой скоростью. Вследствие этого дефектность кристаллической структуры достаточно велика, в частности весьма значительна концентрация точечных дефектов по Шоттки и дислокаций. Образуется много двойниковых кристаллов, дендритных образований, твердых растворов солей. [c.11]

Дефекты Шоттки встречаются чаще. Вообще всякие дефекты в структуре кристаллической решетки приводят к увеличению потенциальной энергии ее, что представляет особый интерес для теоретического гетерогенного катализа. В развитие этого вопроса иа основе теории полупроводников большой вклад внесен С. 3. Рогинским и Ф. Ф. Волькенштейном. [c.152]

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос элетричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag+ измеряемое на опыте число переноса аниона Вг равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. [c.334]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах бывает различным диффузия атомов по междуузлиям кристаллической решетки, по вакансиям в структурах Шоттки (см. гл. IV, 8), по протяженным дефектам монокристаллов (по дислокациям), по поверхности зерен в поликристаллах и т. д. Скорость диффузии очень сильно зависит от концентрации дефектов в кристаллах и от их вида. Особенно облегчается диффузия в твердых телах при большом числе дислокаций и при развитой поверхности зерен в поликристаллах. [c.49]

В результате теплового воздействия некоторые атомы или ноны могут покидать свои места в узлах решетки и образовывать дефекты, называемые вакансиями Атомы или ионы ( собственные и чужие ) также могут появиться между узлами кристаллической решетки В ионном кристалле (в отличие от атомного) вакансии должны быть обязательно скомпенсированы электрически Комбинация вакансии и иона в междуузлиях называется дефектом по Френкелк) а комбинация анионной и катионной вакансий — дефектом по Шоттки Дефекты по Френкелю и Шотткн относятся к так называемым точечным дефектам Эти дефекты могут мигрировать в кристалле, чем объясняется самоднффузия и ионная проводимость Наличие примесных атомов или ионов в структуре сильно влияет на физические и механические свойства кристаллов Так, например, при добавлении 20% КВг к КС1 теплопроводность снижается на 50% Добавление к железу 1% N1, Мп или Сг приводит к повышению его твердости соответственно на /го, /в и V Примесные атомы нли ионы поглощают свет в тех областях, где чистый кристалл прозрачен, что может влиять иа его цвет В некоторых случаях возбуждается люминесценция [c.239]

Механизм диффузионных процессов в твердых телах можно понять, если использовать наши сведения о кристаллической структуре твердых тел. В равновесии атомы твердого тела совершают тепловые колебания около узлов кристаллической решетки. В идеальной структуре твердого тела все узлы решетки совершенно равнозначны и процесс диффузии происходить не может. Однако в реальном кристалле нри заданной температуре сзш],ествует некоторое число термических дефектов — нарушений кристаллической решетки. Впервые гипотеза о термических дефектах, согласно которой в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы могут покидать свои нормальные места в решетке и Ьереходить в положения между другими узлами (межузлия), была предложена Френкелем [13]. Впоследствии Шоттки [14] предположил также, что в ионных кристаллах равное число катионов и анионов может уходить со своих нормальных мест в решетке, создавая катионные и анионные вакансии. Примером систем с преобладанием дефектов по Френкелю могут служить некоторые галОгениды серебра (АдС1, AgBr). В "кристаллах галогенидов щелочных металлов термические дефекты принадлежат к типу дефектов по Шоттки [15]. [c.43]

Расчет дефектов по Шоттки можно выполнить с помощью известных термодинамических функций состояния. При возникновении дефектов в рещетке повышается как внутренняя энергия U, так и энтропия системы S. Равновесная концентрация дефектов получается тогда из условия минимума свободной энергии, из уравнения AF—AU—TAS (7.15). Следовательно, расчет концентрации дефектов сводится к определению величин AU и AS. Предположив, что никакого изменения объема не происходит и концентрация дефектов настолько мала, что исключается взаимное влияние атомных дефектов структуры, можно вычислить концентрацию дефектов по Шоттки для моноатомного кристалла, т. е. для кристалла, состоящего из атомов одного сорта. [c.218]

В настоящее время является общепризнанным представление о существовании в кристалле термических дефектов , которые обусловливают ряд свойств реальных кристаллических структур и особенно отчетливо проявляются в явлениях переноса. Впервые гипотеза о термических дефектах была предложена в 1926 г. Я. И. Френкелем [1], который постулировал, что в результате тепловых флуктуаций некоторые ионы покидают свои нормальные места в решетке, занимая места в межузлиях (рис. 1,а). Впоследствии Шоттки [2] предположил, что равное число катионов и анионов уходит со своих нормальных мест в )ешетке, создавая катионные и анионные вакансии (рис. 1, б). Лримером систем с преобладанием дефектов по Френкелю служат некоторые галогениды серебра (А С1 и AgBг). Предполагается, что в щелочно-галоидных кристаллах термические нарушения принадлежат к типу дефектов по Шоттки. [c.10]

Так как в кристаллах с ионной связью радиусы анионов, как правило, значительно больше радиусов катионов, то еу- будет больше еу+- Это обстоятельство наряду с пространственными трудностями, связанными с внедрением аниона в междоузлие, препятствует образованию дефектов по Френкелю в анионной подрешетке, за исключением некоторых особых случаев. Не всегда возможно рассчитать, какие дефекты по Шоттки или по Френкелю (в катионной подрешетке) будут преобладать в данном кристалле, и даже в самых простых случаях (Na l, AgBr и т. п.) все еще нет абсолютного единства в мнениях. Вообще говоря, в структурах с более плотноупакованной решеткой предпочтительнее дефекты по Шоттки, поскольку энергия, необходимая для перемещения иона М+ в междоузлии, будет больше энергии образования анионной вакансии. [c.15]

Ноэтому следует все же полагать, что в стехнометрических Na l и КС1 более предпочтительны дефекты по Шоттки. Для более открытых структур и для соединений, в которых радиус [c.15]

Некоторые виды дефектов в решетках реальных кристаллов (типа структур Шоттки или Френкеля) не связаны с изменением химического состава и не ставили перед химией вопросов о пересмотре основных стехиометрических законов. Структуры замещения или внедрения, т. е. твердые растворы первого или второго рода, прекрасно укладываются в широко известную картину диаграмм состояния с областями твердых растворов. Существование твердых растворов также не вносило неясностей в освещение стехиометрических законов химии (закона постоянства состава, закона простых и кратных отношений п др.). В самом деле образование, например, дистектики с двусторонией областью твердых растворов легко совместимо с представлениями, развитыми Н. С. Курнаковым [23]. В соединении постоянного состава, например АВ, растворяются как А, так и В (см. 11.16) возникает твердый раствор, фаза переменного состава, дальтонид, отличающаяся тем,что соединение постоянного состава, нанример АВ (дальтоновская точка), иа которо.м основана фаза, лежит в пределах области ее гомогенности (см. рис. П.12, а). Если соединение, на котором основана фаза,. лежит вие пределов области гомогенности фазы, такая фаза называется бертоллидной [24] (рис. 11.12, Ь). Бертоллиды этого типа мы предложили называть бертоллидами Курнакова. Они образуются элементамп 8Ь, В1, РЬ, Т1, Зп, Hg, С(1, 2п, Си, N1, Со, Ее [25] (например, у-фаза системы РЬ — Т1) и имеют характер сплавов. [c.245]

Диффузия вне элементарных ячеек, диффузия по протяженным дефектам а) смещение атома из поверхностного или подповерхностного узла на поверхность (в первом случае переход атома в новый наружный слой, во втором случае переход атома в поверхностный наружный слой) с образованием структуры Шоттки и диффузия по поверхности монокристалла или зерна (поликристаллита) — поверхностная однофазная диффузия-, [c.447]

Наличием дефектов в структуре решетки обусловлена ионная проводимость кристаллов. Если дефекты являются дефектами по Френкелю, перенос электричества осуществляется при движении вакансий и междоузельных ионов в объеме кристалла, причем в этом процессе обычно участвует практически ион лишь одного знака (как мы заметили ранее, обычно только катионы или только анионы в значительной степени переходят в междоузлия). Так, в случае кристалла AgBr переносчик электричества — катион Ag" измеряемое на опыте число переноса аниона Вг" равно нулю. При наличии дефектов по Шоттки (кристалл Na l) перенос заряда осуществляется как катионами, так и анионами в процессе движения катионных и анионных вакансий. Суждения о характере дефектов в кристалле в большой степени основываются на экспериментальных данных о числах переноса для катионов и анионов (также используются данные о тепловом расширении кристаллов, рентгенографические данные и др.). [c.370]

Для полупроводниковых кристаллов большое на-чение имеют вторичные Д. с., к-рые возникают на основе дефектов по Шоттки и дефектов по Френкелю и могут быть названы нарушениями идентичности, в )эас-положении атомов кристалла. Сюда относятся различные дефекты в структуре полупроводников, к-рые могут значительно изменить структурно-чувствительные свойства этих кристаллов (см. По.чупроводники). [c.538]

Для полного описания равновесия газ — твердая фаза с участием сложных структур, как это делалось в случае простых систем типа PbS, dFe и др., необходимо учитывать как транспортные реакции, так и реакции, описывающие собственное разупорядочение и образование собственных электронных и атомных дефектов (дефекты по Шоттки, см. разд. XII 1.1.8), а также условие нейтральности. Хотя для одной из шпинелей (Рез04) и была определена зависи- ю ть состава (отклонение от стехиометрии) от условий эксперимента (7, рог) [521, тем не менее до настоящего времени эта задача полностью не решена . [c.539]

Нарушения идеальной структуры даже в самых мелких кристалликах возникают, главным образом, в результате тепловых колебаний, которые совершают частицы, находящиеся в узлах решетки. При таких колебаниях они смещаются из положений равновесия довольно значительно, особенно при высоких температурах. В некоторых случаях колебания столь велики, что частицы выходят из узлов решетки в междуузлия — так называемые дефекты Френкеля (рис. XIII.За). В других случаях частицы вовсе покидают кристалл (например, испаряются или выходят на поверхность), тогда в решетке остаются пустоты или вакансии, которые называются дефектами Шоттки (рис. XIII.36). И те и другие дефекты участвуют в тепловом движении и поэтому перемещаются внутри кристалла. Естественно, что присутствие дефектов облегчает диффузию примесей в кристаллах. Атомы примесей совершают скачки из одного узла решетки в другой. Такие скачки облегчаются, если возникают промежуточные незанятые узлы или между-узельные вакансии. [c.166]

Точечные дефекты вакансии-не занятые частицами узлы кристаллич. решетки междоузлия - примесные атомы в узлах решетки или между узлами, а также собственные атомы или ионы кристалла, сместившиеся из своих нормальных положеш1Й в узлах решетки. В простейшем бинарном кристалле АВ возможно образование двух видов вакансий Кд и V , двух видов междоузельш>1х атомов А, и В,- атомы Л и В в кристаллографич. позициях, свойствешсых друг другу, а также примесные атомы в той или иной кристаллографич. позиции (Хд, Х , X,). Обычно в структуре любого немолекулярного кристалла все виды точечных Д. присутствуют одновременно, но вследствие различий в энергии образования концентрация одних Д. больше других. В стехиометрич. кристаллах всегда доминируют по меньшей мере два вида точечных Д. пара вакансий V a и Vg, образующихся при переходе разнородных атомов или ионов из объема кристалла на его пов-сть (дефект Шоттки), или пара вакансия-междоузельный атом, образующаяся при переходе атома (иона) из узла решетки в междоузельное положение, т.е. А, и Кд или В, и Kj, (дефект Френкеля). [c.30]

Между энергиями образования дефектов Шоттки (в галоге-н Тдах щелочных металлов), а также вакансий (в металлах) и температурами плавления этих веществ существует линейная корреляция, как это показано на рис. 13.8 для галогеиидов лития. Такая корреляция вполне объяснима, поскольку температура плавления характеризует энергию, необходимую для полно= го разрушения кристаллической решетки, и, следовательно, зависит от энергии последней. В то же время энергию образования дефекта Шоттки или вакансии можно приравнять энергии, необходимой для разрушения чрезвычайно малой области кристалла и удаления атома пли пары противоположно заряженных ионов из структуры. Таким образом, и в результате плавлеиия, и при образовании дефектов разрушаются связи. К сходству между этими двумя процессами можно добавить, что некоторые [c.18]

Д, в к. подразделяют на точечные, линейные, плоскостные (двумерные) и объемные. Элементарные типы точечных дефектов — вакансии, примесные атомы замещения или внедрения, В ионных кристаллах вакансии должны быть скомпенсированы так, чтЬбы кристалл в целом был элект-ронейтрален, поэтому точечные Д. в к. возникают парами и разноименно заряжены. Пара вакансий (отсутствукуг катион и анион) наз. дефектом Шоттки, вакансия в сочетании с внесенным катионом или анионом — дефектом Френкеля. Осн, линейные Д, в к,— краевая дислокация (обрыв плоскости, в к-рой расположены атомы, ионы или центры масс молекул) и винтовая дислокация (частичный разрыв такой плоскости с замыканием образовавшихся краев на параллельно расположенные плоскости). Двумерные Д. в к, связаны, в частности, с мозаичной (блочной) структурой реального кристалла в пределах отд. блоков существует структура, близкая к идеальной блоки повернуты друг относительно друга на неск. градусов, К двумерным Д, в к, относят плоскости, отграничивающие блоки, дефекты наложения слоев в плотной упаковке и др,, а также пов-сть кристалла. Объемные Д. в к. реализуются в виде скоплений точечных дефектов, каналов, включений. [c.152]

Энтропия катализатора характеризует многое степень упорядоченности его состояния и отсюда степень разнообразия образуемых катализатором активных структур и степень регулярности тех энергетических потоков, которые воспринимает на себя и отводит от себя катализатор в окружающую среду, в решетку, в носитель и передает другим а стивным центрам. В случае полупроводникового катализа она определяет степень упорядоченности дефектов решетки в виде сверхстехиометриче-ских атомов или вакансий Шоттки, которые играют значительную роль в катализе на полупроводниках. [c.4]

О микродефектах в кристаллических структурах согласно теории Вагнера и Шоттки о местных дефектах см. L. W. Stro k [612], 25, В, 1934, 441—459 [605], 93, [c.156]

Теория структурных дефектов имеет большое значение для понимания природы нарушений кристаллической решетки. В этой связи представляют интерес гипотеза Строка и теория электропроводности твердых шелочных галогенидов, которая была развита Френкелем и Шоттки на основании процесса обмена местами щелочных ионов в этих солях. Над этой же проблемой работал и Вагнер он изучал многочисленные соли серебра, свинца и родственных им металлов. Лишь кратко можно упомянуть о значении окрашивания кристаллов щелочных галогенидов, полевого шпата и т. д. за счет радиоактивного излучения. Это окрашивание, согласно мeкaлy является следствием нейтрализации ионов до образования незаряженных атомов и, таким образом, искусственного создания структурных дефектов в местах их расположения в решетке. Наконец, можно указать на большое значение структурных дефектов в кристаллических фосфорах, в которых некоторые силикаты, например виллемит, первичный фенакит, а также диопсид, волластонит и т. д., играют важную роль. Были широко изучены также родственные изоструктурные соединения, такие, как ортогерма-наты Роль мельчайших примесей посторонних металлов, введенных в этот вид структуры, можно легко понять в свете теории структурных дефектов. [c.700]

Хотя часто считают, то структурные аномалии беспорядочно рассеяны по структуре, усовершенстованный метод Шоттки — Вагнера (см. главу вторую, раздел IV), учитывающий взаимное притяжение между дефектами, позволяет выявить дополнительные особенности бертоллидов. Однако окончательное теоретическое решение этого вопроса все еще не получено. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология