Анионы, энергия образования

Величина П представляет изменение энтальпии реакции присоединения протона к аниону с образованием недиссоциированной молекулы или, наоборот, энергию диссоциации молекулы на протон и анион. Эта величина может быть названа протонным сродством или сродством протона в вакууме только условно, так как она характеризует изменение энтальпии, а не изменение изобарного потенциала данной реакции. [c.160]

Делокализация электронов всегда снижает энергию. Образование карбоксилат-аниона энергетически выгодно и это является важной причиной повышенной кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами. [c.300]

Что дают подобные орбитальные диаграммы Они позволяют, хотя и весьма качественно, но все же судить о стабильности образующейся молекулы (большое число связывающих и малое число разрыхляющих орбиталей либо наоборот), о том, орбитали какого типа симметрии определяют химическое связывание в рассматриваемой молекуле, о большей или меньшей стабильности ее катиона и аниона относительно нейтральной формы (в зависимости от того, с какой орбитали удаляется электрон), о том, будет ли энергия образования [c.423]

Энергия кристаллической решетки равна энергии образования одного моля кристалла из газообразных катионов и анионов. Экспериментально определить эту величину нельзя, но ее можно рассчитать, используя цикл Борна-Габера. В качестве примера рассмотрим следующую реакцию [c.14]

Эффективный способ получения простых катионов в комбинации с анионом галогена заключается в прямой реакции металла с галогеном. Большинство металлов легко окисляются по крайней мере наиболее активными галогенами, и образующиеся галогенидные соли, за исключением содержащих катионы Ag, РЬ и Hg , растворимы в воде, откуда их можно извлечь и получить в очищенном виде. О легкости, с которой протекают эти реакции, можно судить по данным об энергиях образования галогенидов щелочных металлов, приведенным в табл. 19.5. Соединение щелочных металлов с фтором происходит со взрывом, а их реакции с хлором и бромом протекают самопроизвольно. [c.350]

Связано это различие с тем, что энергия образования двухзарядного аниона выше, чем однозарядного, из-за энергии взаимного отталкивания двух отрицательных зарядов. [c.490]

Точечные дефекты в ионных кристаллах. Аналогичные дефекты (см. раздел 1 настоящего ) существуют и в кристаллах с ионной связью. В отличие от дефектов металлического кристалла дефекты в ионных кристаллах несут на себе определенный заряд. На рис. 259, а показаны дефекты (обозначенные пунктирными кружками), связанные с появлением вакансий (дефекты Шотки), а на рпс. 259, б — дефекты, возникшие от попадания отдельных ионов в междоузлие (дефекты Френкеля). Из-за наличия в структуре положительных и отрицательных ионов на вакансию, обозначенную на рис. 259, а стрелкой 1, может попасть только анион, а стрелкой 2 — катион. Энергия образования дефектов Шотки в щелочногалоидных кристаллах порядка 2 эв, дефектов Френкеля — 1,5 эв. [c.257]

Для молекулярных соединений U(L)-кислот справедливы все закономерности относительно интенсивности взаимодействия между компонентами аддукта и их кислотно-основными свойствами,, изложенные в разделе 1.4. В качестве примера на рис. 21 приведена зависимость свободной энергии образования соответствующего аддукта ванадил (IV) ацетилацетоната с различными нейтральными либо анионными лигандами от донорного числа растворите-ля-лиганда [1048]. [c.56]

По расчету координация иона карбония с мономером должна идти с выделением 80—100 ккал./моль, что существенно снижает энергию образования ионной пары. Рост цепи происходит далее за счет продукта реакции (У-70) по катионному центру. В данном случае нет необходимости предполагать разделения положительно и отрицательно заряженных концов цепи. Более вероятно, как это следует из образования низкомолекулярных циклических соединений, что концы их сближены. Обрыв может происходить в результате отщепления метильной группы от аниона и протона от катиона растущей цепи с образованием метана. Однако возможно и другое течение процесса. В присутствии небольшого количества воды (при отношении Н2О к АШд 0.5) идет медленная полимеризация, приводящая к образованию полимеров с мо лекулярным весом до 1 10 . В этих условиях прежде всего образуются частично гидролизованные производные алюминийалкила, которые являются более сильными кислотами Льюиса, чем ЛШд. Поэтому, не вдаваясь в обсуждение структуры инициирующих веществ, следует допустить, что процесс развивается ио катионному механизму. Заключение о катионном характере полимеризации циклических эфиров, инициируемой алюминийалкилами, подтверждается и другими фактами, которые мы приведем несколько ниже. [c.387]

При расчетах были использованы данные свободной энергии образования анионов и воды, приведенные в табл. 21 [84]. [c.127]

Свободные энергии образования анионов и воды [c.127]

С учетом этих факторов экспериментальные данные, графически представленные на рис. 2, могут быть истолкованы следующим образом. В тех случаях, когда катион М + образует с анионами Г сравнительно слабые ковалентные связи, оба фактора, понижающие VNн (связь до азоту и связь по водороду), действуют в значительной степени независимо и приводят к максимальному понижению этих частот (Со, Хп). Чем сильнее выражен ковалентный характер связи М—Г, тем в большей степени взаимно нейтрализованы как электроноакцепторные способности катиона, так и способность аниона к образованию водородных связей и тем менее значительным должно быть смещение полос VNH в спектре галогенидного комплекса. Относительной мерой прочности ковалентной связи М—Г может служить величина энергии поляризации кристаллических решеток [c.109]

Значения энергий координационной связи рассчитаны практически для всех нейтральных, а также для некоторых заряженных галогенидов металлов [85]. Эти данные позволяют сравнивать прочность галогенидных комплексов с электронным строением, зарядом и размером ионов металлов и галогенидов и, таким образом, с их положением в периодической системе. Однако для экстракции интерес представляет устойчивость комплексов в водном растворе. Свободная энергия образования комплекса в растворе является интегральной величиной, в которую, наряду с энергиями образования связей М—X, входят энергии гидратации катиона, аниона и комплекса. Устойчивость комплексов в водном растворе характеризуется константами устойчивости — ступенчатыми к и общими Р [c.20]

V п. п. Анион Энергия обралова-ния, Д г к/кал № п. п. Анион Энергия образования, Ai , к/кал [c.127]

Сильные в воде кислоты отличаются меньщими значениями величин сродства к протону. Однако следует иметь в виду, что эти величины во всех случаях остаются высокими. Это означает, что диссоциащ1я в вакууме электролитов по типу кислот, сопровождающаяся отрывом протонов, может протекать лишьири условии затраты большого количества энергии (>300 ккал1моль). Относительно высокая диссоциация некоторых кислот в воде нли других растворителях объясняется взаимодействием протонов и анионов кислот с молекулами растворителей (сольватация), при которой выделяется энергия, достаточная для отрыва протонов. Так, суммарная энергия образования иона гидроксония и его дальнейшей сольватации равна 258 ккал. Эта энергия на 100—150 ккал превосходит энергию сольватации других катионов. [c.400]

Со специфической способностью СаСЬ поглощать большое количество воды контрастирует безразличие к Н2О хлоридов Sr (И) и Ва (П). Они растворимы в воде, но кристаллизуются из водных растворов в форме безводных солей и, естественно, не гидратируются при их хранении на влажном воздухе. Причин различий в поведении по отношению к воде СаСЬ, с одной стороны, и Sr b, ВаСЬ — с другой, по крайней мере две. Это меньшая энергия гидратации и Ва + из-за их большего, чем у Са2+, ионного радиуса и, затем, лучшее соответствие размеров катионов тяжелых ЩЗЭ и аниона I образованию прочной [c.37]

Установлено, что декарбоксилирование карбоновых кислот в обычных лабораторных условиях (т. е. вплоть до 250 °С) осуществляется через стадию образования аниона К , и легкость декарбоксилирования однозначно определяется стабильностью-(т. е. легкостью образования) этого карбаниона. В тех случаях, когда К — простая алкильная или арильная группа, карба-нион обладает высокой энергией и поэтому образуется с трудом. Следовательно, такие кислоты устойчивы [например, бензойная кислота СбНбСОаН кипит без разложения при 250 °С, а додека-новая (лауриновая) кислота СНз(СН2)юС02Н — при 298°С]. Легко декарбоксилируются такие карбоновые кислоты, где образующиеся карбанионы стабилизированы (т. е. имеют низкую энергию образования) с помощью заместителей. Стабилизация карбанионов может осуществляться несколькими путями. [c.248]

Исходя из величины свободной энергии образования комплексных ионов Д °=13 ккал для 8Ь8 и = 32 ккал для 8Ь53-, А. И. Левин и В. С. Шеститко определили константы нестойкости указанных анионов [c.512]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Видно, ЧТО алкильные заместители затрудняют диссоциацию карбоновой кислоты, а заместитель С1 в хлоруксусной кислоте облегчает ее диссоциацию (ЛС = -11 кДж/моль). Очевидно, это результат делокализации заряда в анионе I H2 OO, снижающий энергаю образования аниона. [c.489]

Рис. 21. Свободная энергия образования аддуктов ацетнлаце-тоната ванадила с нейтральными и анионными лигандами как функция донорного числа растворителя

Осаждение алюминия из расплавленного комплексного соединения производится при температуре выше 100°С и при небольших плотностях тока. Осадки получаются темно-серые, неравномерные, плохо сцепленные с основой. При плотности тока выше 0,7 А/дм на катоде выделяется преимущественно натрий. На алюминиевом аноде происходит разряд аниона с образованием свободных этиловых радикалов, которые количественно реагируют с алюминиевым анодом с образованием триэтилалюминия. В [91] изучена возможность применения этого процесса для электрорафинирования алюминия. Авторы определили, что на лабораторной установке удельный расход энергии составляет 3 кВт-ч/кг А] против 20 кВт-ч/кг А1 для ванны с расплавом криолита. Однако ванна имела серьезные недостатки, поставившие под сомнение ее использование для электрорафинирования. Если для приготовления NaF-2А1 (С2Н5)з взять триэтилалюминий в ко- [c.27]

Весьма перспективным представляется новое направление, основанное на ирименении к гетерогенному катализу квантово-механических концепций кристаллического поля и поля лигандов [25]. Применительно к проблеме подбора это было впервые сделано Д. Дауденом [26], В полупроводниковых электронных теориях хемосорбции и катализа исходными являются макроскопические характеристики твердого тела и в первую очередь концентрации электронов и электронных дырок (выражаемые через ноложение уровня Ферми) и работа выхода электронов. В противоположность этому, по новой концепции, активация молекул в каталитических реакциях связана с образованием комплексов в результате присоединения к отдельным иопам металла (реже к анионам) решетки за счет тех же сил, что и связь лигандов в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические электронные свойства играют второстепенную роль. В то же время приобретает большое значение число -электронов в оболочке иона металла, играющего роль активного центра, так как это число определяет энергию образования комплексов и пространственное расположение лигандов. Мы не имеем здесь возможности подробнее разобрать эту концепцию отметим только, что она объясняет [c.24]

Можно было ожидать, что A in, следовательно, и суммарная энергия активации будет расти с увеличением ионной силы раствора, в случае когда реагенты являются одноименно заряженными частицами. Из рис. 8.1 видно, что Д каж действительно увеличивается при добавлении в реакционную систему небольшого количества соли. Однако при большей концентрации соли наблюдается некоторое уменьшение энергии активации в случае хлоридов магния и натрия и еще большее уменьшение — в случае хлорида калия. Вертикальные линии на рисунке указывают величину экспериментальных ошибок в определении этих энергий. Уменьшение ЛЁкаш при добавлении калиевой соли наблюдалось и в других работах [13, 14]. Инделли и Амис объясняют это уменьшение энергии активации влиянием катиона на электронную поляризацию аниона при образовании ионной пары или близким приближением катиона к активированному комплексу. В обоих случаях могут проявиться поляризация и электростатические эффекты необходимым условием для этого [c.275]

При растворении кристаллического электролита с образованием весьма разбавленного раствора первая интегральная теплота растворения может бьпь представлена как сумма энергии кристаллической решетки и суммарной энтальпии сольватации катионов и анионов. Энергия решетки и сум- [c.205]

Величина Кщвг характеризует энергию химической связи в водном растворе между анионом НВг- и водородным ионом, т. е. энергию образования молекул дитизона (НгОг), которые находятся в слое органического растворителя. Именно эта характеристика и необходима для рационального аналитического применения дитизона, так как она дает возможность рассчитать концентрацию ионов дитизона (образующих комплексы с металлами) при известной концентрации дитизона в органическом растворителе и известном значении pH водной фазы. [c.313]

От центрального атома А под влиянием какого-либо реагента или растворггтеля отщепляется заместитель X с двумя связывающими электронами, поэтому А остается с электронной оболочкой, содержащей только шесть электронов (И), с чем одновременно может быть (но не обязательно) связан положительный заряд. Образовавшийся промежуточный продукт И представляет собой более или менее богатое энергией образование, которое может до некоторой степени стабилизироваться тем, что происходит внутренняя Sjv-реакция и Y с двумя связывающими электронами мигрирует к А, электронный дефицит которого тем самым уравновешивается. С другой стороны, при переходе Y возникает на атоме В новый секстет электронов (П1). В конце концов происходит либо стабилизашгя П1 путем присоединения нуклеофильного реагента (X или аниона растворителя), либо с одновременным элиминированием замест1ггеля [c.482]

Из табл. 26 по нескольким типичным примерам можно сделать заключение о влиянии на величину сродства различных входящих в уравнение (12) энергетических величин. Все приведенные в ней величины энергии относятся к образованию 1 г-экв соединения. Энергии решетки рассчитаны по уравнению (11), а стояш ие в колонке Л/расоч значения сродства—по уравнению (12). Для сравнения в колонке /эксп даны значения сродства, установленные чисто экспериментальными методами, а в колонке ТУ — экспериментально найденные теплоты образования, имеюш ие, правда, значение для комнатной температуры. Точность расчетов сродства, основанных на круговом процессе Борна — Габера, в общем пока не велика. Однако этот круговой процесс дает превосходный обзор факторов, которые имеют значение для стабильности химических соединений. Из табл. 26 видно, что на величину сродства решающее влияние оказывают главным образом две величины потенциал ионизации электроположительной составной части соединения и энергия решетки (или в случае газов энергия образования молекул из ионов). В общем значительно меньшее значение имеет сродство к электрону электроотрицательной составной части. Энергия решетки зависит в соответствии с уравнением (И) главным образом от валентности ионов и расстояния между их центрами в кристалле, т. е. суммы кажущихся ионных радиусов (ср. гл. 7). Суммы радиусов катиона и аниона г = r f -)- приведены в последней колонке табл. 26. Вследствие особо мало- [c.175]

Возьмем бинарный электролит и подберем два электрода так, что на одном из них скачок потенциала будет образовывать переход катиона из одной фазы в другую, а на другом—переход аниона. При этом образуется гальванический элемент, с помощью. которогв можно химическую энергию образования (или разложения) электролита превратить в электрическую. [c.10]