Полимеризация катионная, открытие

Несомненно, остается открытым вопрос, являются ли эти ионы, как положительные, так и отрицательные, действительно свободными, т. е. находятся ли они в диссоциированном состоянии. Очевидно, эти ионы подвержены влиянию противоположных ионов (в системах обоих типов) и могут быть прочно ассоциированы или связаны в комплекс. Ионная пара — обычный термин при описании ионных промежуточных соединений [302], в которых катионная частица находится в поле данного аниона. При ионной полимеризации для реакции могут быть необходимы противоположные ионы. Тот факт, что полимеризация, вызванная [c.245]

Природа активных центров растущих цепей при Т. п. определяется природой мономера и способом инициирования. Это м. б. радикалы, катионы и анионы. В большинстве случаев нет оснований полагать, что электронные механизмы роста цепей при Т. п. отличаются от таковых в жидкой фазе, во всяком случае, если Т. п. происходит не при слишком низких темп-рах. Однако открытие в последние годы быстрой цепной полимеризации вблизи абсолютного нуля может рассматриваться как указание на возможность преодоления потенциального барьера в элементарном акте роста цепи не только обычным путем термич. активации. [c.294]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, разд. 7-9). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием [c.514]

До открытия стереоспецифической полимеризации были известны лишь высоковязкие маслообразные или аморфные продукты полимеризации бутена-1, которые получались радикальной или катионной полимеризацией [11]. Применение этих продуктов ограничивалось производством клеев и кабельной промышленностью. [c.49]

Первой изученной реакцией катионной полимеризации была реакция полимеризации изобутилена в присутствии серной кислоты, открытая в 1877 г. А. М. Бутлеровым. Характерными особенностями катионной полимеризации являются очень высокие скорости, что затрудняет изучение ее кинетики, и низкая температура реакции скорость катионной полимеризации зависит от диэлектрической проницаемости среды. [c.537]

И в анионной, и в катионной полимеризации сравнительно недавно открыты своеобразные системы, в которых реакция обрыва цепи вообще отсутствует. Известны два типа подобных систем. [c.56]

Катионная полимеризация капролактама была открыта сравнительно недавно—в 1959 г. Она протекает несколько медленнее, чем гидролитическая или анионная полимеризация. [c.11]

Если образование сополимера в рассмотренном выше примере в результате реакций передачи цепи можно считать доказанным, то вопрос о роли реакций (111.21, а и б) оставался открытым. Ответ на него был получен при исследовании полимеризации тетрагидрофурана в присутствии мономерного сложного эфира, содержащего в молекуле лишь одну сложноэфирную группу. Ниже приведены результаты исследования полимеризации тетрагидрофурана в присутствии добавок бутилацетата [18], предпринятого для выяснения относительного вклада реакций (П1.21, а и б), характеризующих участие молекул сложных эфиров в катионной полимеризации простых циклических эфиров. [c.141]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

В результате бурного развития в нашем веке автомобильной и нефтяной промышленности, и особенно благодаря открытию термического и каталитического крекинга, из нефти стали производить огромные количества легких углеводородов. Катионная полимеризация и алкилирование играли главную роль в использовании этих легких углеводородов для получения разнообразных продуктов моторного топлива, смазочных масел, бутилкаучука, добавок к смазочным маслам, синтетических детергентов и т. д. Хотя в настоящее время все большее количество легких олефинов, этилена и пропилена, полимеризуют по анионному механизму с образованием твердых полимеров, значительно большие их количества до сих пор перерабатывают посредством катионных реакций. [c.184]

Большинство ранних работ по радиационной химии ограничивалось биологическими и водными системами, но возросшая доступность источников излучения в послевоенный период позволила распространить исследования на органические соединения. Легкость определения изменений, вызванных облучением, при помощи цепных реакций полимеризации быстро получила признание Мага, Шапиро и их сотрудники начали интенсивно исследовать эти реакции раньше, чем выявилась возможность каких-либо других применений радиации к полимерам. Настоящая глава по радиационной катионной полимеризации была задумана главным образом с целью выявления основных характеристик этого процесса в сравнении с более ранними исследованиями полимеризации. Для удобства читателей, недостаточно знакомых с радиационной химией и ее применениями к полимерам, в эту главу включено краткое введение в радиационную химию и терминологию. В следующем вводном разделе излагаются предпосылки к открытию радиационной ионной полимеризации. [c.508]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Экспериментальные устанокки дня и учения кинетики радиационной катионной полимеризации могуг иметь самый разный вид и уровень сложности, начиная с открытого химического сосуда на лабораторном столе и кончая очень сложной высоковакуумной линией. Каждая из таких установок может быть охарактеризована уровнем чистоты и точности эксперимента, причем с ростом чистоты , естественно, снижается гиГжость установки. [c.15]

С тех пор было открыто много других инициирующих систем, позволяющих проводить стереоспецифическую полимеризацию. Так, при полимеризации стирола под действием металлоорганических соединений щелочных металлов можно получить стереорегулярный полистирол [20, 21] (см. опыт 3-28). При катионной и даже при свободнорадикальной полимеризации некоторых мономеров осуществляется определенный стереоконтроль реакции роста. [c.143]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывают катионную, анионную или ради-кальн) ) полимеризацию в зависимости от природы активьтх промежуточных продуктов (карбкатионов, карбоанионов или свободных радикалов). Полимерные соединения, представляющие собой структуры с открытыми цепями, состоят из идентичных звеньев (за исключением концевых групп), что обусловлено структурой мономера. Степень разветвления цепи определяется природой мономера и катализатора, а также условиями процесса. [c.912]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Полиоксиметилен - первый член ряда полиацеталей, получаемых реакцией полимеризации альдегидов. Реакпля полимеризации формальдегида была открыта более 100 лет назад. Браун [50] показал, что в зависимости от характера полимеризации, полимеризация и кристаллизация могут протекать последовательно или одновременно. Два способа полимеризации приводят к получению сильно различающихся полимеров. Последовательно полимеризация и кристаллизация протекают при катионной или анионной реакции полиприсоединения. Механизм анионной полимеризации в присутствии третичного алифатического амина и триизопропоксиалюминия можно представить следующим образом инициирование [c.375]

Бути.ткаучук является единственным высокомолекулярным сополимером, получаемым методом катионной полимеризации, который имеет промышленное значение. Бутилкаучук — это вулканизующийся сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Его синтезируют в инертном растворителе при низких температурах в присутствии растворов сильных льюисовских кислот в гало-вдалкилах в качестве катализаторов. Напрпмер, бутилкаучук с хорошими-свойствами получается при сополимеризации 97 объемн. % изобутилена и 3 объемн. % изопрена при —100° С в хлористом метиле при использовании в качестве катализатора раствора хлористого алюминия в хлористом мети.те. Реакция протекает с высокой скоростью. Действительно, высокоскоростная киносъемка полимеризации изобутилена не обнаруживает заметного промежутка времени между введением катализатора и осаждением полимера Бутильная реакция была открыта Томасом и Спарксом , [c.261]

Химия высокомолекулярных соединений, благодаря открытию комплексных металлоорганитеских катализаторов, наряду с радикальными, катионными и анионными способами инициирования полимеризации приобрела новый общий метод синтеза полимеров. Применение комплексных катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать все известные в настоящее время линейные и циклические олефиновые, диеновые, ароматические, ацетиленовые и многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры. Интенсивные исследования в этой области привели к разработке неизвестных ранее процессов синтеза полиэтилена высокой плотности, изотакти-ческого полипропилена, различных типов каучуков и т. п. [c.3]

Однако важнейшим событием на пути решения проблемы получения высококачественных адсорбентов этого типа явилось открытие в 1935 г. ионообменных свойств синтетических смол — труднорастворимых материалов, получающихся на основе конденсации и полимеризации различных органических соединений. Синтетические ионообменные смолы являются высокополимерными соединениями с большим молекулярным весом. Существуют смолы анионного обмена (аниониты), смолы катионного обмена (катиониты) и ионообменные смолы, обладающие амфотерными свойствами, т. е. способные одновременно к анионному и катионному обмену. Молекулярная структура синтетичесхшх смол еще недостаточно изучена. Однако можно считать, что структура смолы является важным фактором, определяющим ее активность. [c.30]

Полимеризация тетрагидрофурана (269) (пятичленного циклического эфира), происходящая с размыканием цикла, была открыта в 1937 г. 1Меервейном [1—4], который использовал в качестве катализатора соль триалкилоксония. В дальнейшем для полимеризации тетрагидрофурана были предложены различные катионные катализаторы [4. Как уже упоминалось в гл. I, тетрагидрофуран полимеризуется плохо. Сообщений о полимеризации замещенных тетрагидрофуранов не имеется. [c.327]

Почти одновременно с Циглером, Натта с сотр. установил [16], что каталитическая система, состоящая из треххлористого титана и триэтилалюминия, является катализатором полимеризации пропилена, высокомолекулярные соединения которого ранее не были известны. Наряду с этим Натта с сотр. обнаружил явление стереорегулирующего действия катализаторов. Это открыло совершенно новые перспективы в области теории и практики химии высокомолекулярных соединений. Из одного и того же мономера оказалось возможным получать полимеры, обладающие существенно различающимися свойствами. Благодаря этому открытию синтезированы и широко применяются полимеры, которые не могли быть получены под действием инициаторов радикальной или катализаторов катионной и анионной полимеризации изотактический полипропилен, ударопрочный стереорегулярный полистирол, синтетический натуральный каучук , различные типы стереорегулярных нолибутадиенов, изотактический полибутен-1, поли-4-метилпен-тен-1, полчвинилциклогексан, сополимеры этилена с пропиленом, оптически активные полиолефины и полимеры ацетиленов, обладающие полупроводниковыми свойствами. [c.11]

Инициирование полимеризационных процессов с помощью ионо-генных веществ было известно еще в прошлом веке, однако систематические исследования в области ионной полимеризации были пред-> приняты только в 50-х годах вашего века. Обычно это связывают с тем, что механизм ионной полимеризации оказался значительно сложнее, чем механизм радикальных процессов. Показательно также, что в технике процессы ионной полимеризации стали широко применяться лишь в последнее десятилетие после открытия катализаторов Циглера—Натта. До этого распространение получил только один промышленный процесс ионного типа — синтез бутилкаучука путем катионной полимеризации изобутилена при температурах около —70 °С. Нужно полагать, что только крайняя необходимость в упорное нежелание изобутилена полимеризоваться под действием инициаторов радикалшой полимеризации заставили технологов взяться за осуществление этого процесса. . [c.198]

Реакции этого типа были открыты лишь в самое последнее время Было показано [107, 109], что при катионной полимеризации тетрагидрофурана в присутствии сложных полиэфиров образуется сополимер, содержащий фрагменты простого и сложного полиэфиров. Детально механизм реакции обмена простых и сложных полиэфиров был изучен на модельных соединениях при взаимодействии триэтил-оксонийгексахлорантимоната с бутилацетатом [ПО, 111]. Реакция протекает с образованием целой гаммы продуктов обмена, однако основным направлением является реакция прямого переалкилирования [ПО] [реакция 2 схемы (V. 12)] [c.181]

Тетрагидрофуран. Первичный акт открытой Мейервейном [347] полимеризации тетрагидрофурана состоит в образовании оксониевого иона, в котором к отщеплению наряду с вступившим к кислороду катионом Н+ (о его химической природе см. ниже) способен также и один из двух соединенных с кислородом углеродных атомов кольца, что соответствует представлению об оксониевом ионе как внутримолекулярной форме соли алкил-иона [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология