Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бутильная реакция

    Вторая цепь возникает при разложении вторичного бутильного радикала (реакция 6 ). В результате образуются метильные радикалы и пропилен. Цикл состоит из реакций 6 и 8 п может быть представлен суммарной реакцией [c.304]

    Ароматические эфиры пирокатехинфосфористой кислоты, имеющие трег-бутильные группы в феноксильном остатке, могут вступать в обменные реакции с пероксидными радикалами с образованием фосфата и стабильного феноксильного радикала  [c.64]


    Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

    Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда трет-бутильный ион (в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [c.13]

    Кроме механизма торможения, связанного с обратимостью некоторых элементарных радикальных реакций развития цепей и, в частности, термодинамической обратимости реакций распада этильных, изопропильных, третичных изо-бутильных радикалов (сущность которого состоит в связью вании активных передатчиков цепей олефинами путем реакции соединения), возможен и другой механизм торможения. Этот механизм заключается в реакции замещения активных относительно развития цепей радикалов менее активными, которая происходит между активными радикалами и молекулами олефинов или других непредельных соединений. При этом в роли менее активных радикалов выступают аллиль- [c.32]

    С увеличением температуры (573 ), естественно, увеличиваются абсолютные количества всех продуктов крекинга бутанов, изменяются также соотношения между реакциями дегидрогенизации, деметанизации и деэтанизации. Для бутана по-прежнему преобладают деметанизация и деэтанизация, но соотношение между ними незначительно увеличивается. Это объясняется тем, что энергия распада вторичных бутильных радикалов больше (29 ккал), чем таковая для первичных утильных радикалов (25,7 ккал). [c.103]


    В крекинге бутана с повышением температуры увеличивается дегидрогенизация, по-видимому, за счет усиливающихся реакций диссоциации вторичных бутильных и этил-радикалов, а в крекинге изобутана усиливается деэтанизация, особенно с увеличением глубины распада. [c.104]

    При обычном крекинге (900" К) равновесная концентрация вторичных бутильных радикалов превосходит концентрацию первичных радикалов приблизительно в 9 раз, а при температурах инициированного крекинга (700° К)—в 16 раз. Таким образом, при инициированном крекинге равновесие в реакции изомеризации бутильных радикалов сильно смещено в сторону вторичных бутильных радикалов. [c.288]

    Бути.ткаучук является единственным высокомолекулярным сополимером, получаемым методом катионной полимеризации, который имеет промышленное значение. Бутилкаучук — это вулканизующийся сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена. Его синтезируют в инертном растворителе при низких температурах в присутствии растворов сильных льюисовских кислот в гало-вдалкилах в качестве катализаторов. Напрпмер, бутилкаучук с хорошими-свойствами получается при сополимеризации 97 объемн. % изобутилена и 3 объемн. % изопрена при —100° С в хлористом метиле при использовании в качестве катализатора раствора хлористого алюминия в хлористом мети.те. Реакция протекает с высокой скоростью. Действительно, высокоскоростная киносъемка полимеризации изобутилена не обнаруживает заметного промежутка времени между введением катализатора и осаждением полимера Бутильная реакция была открыта Томасом и Спарксом ,  [c.261]

    Терминами бутил и бутильная реакция пользуются обычно при рае-смотрении семейства вулканизующихся сополимеров изобутилена с диенами и процесса, с помощью которого их пояучаюТ  [c.261]

    В приведенном выше механизме есть чередуюш,иеся радикальные реакции двух типов. Первая цепь образуется через первичный бутильный радикал и этильные радикалы (реакции 3 и 6). Продукты этого цикла в основном могут быть представлены схемой [c.304]

    Однако в случае З-грег-бутил-2-метилциклогексена каталитические пространственные затруднения за счет объемистой грег-бутильной группы в аллильном положении играют значительно большую роль, чем торсионное угловое напряжение между метильной и грет-бутильной группами. В результате образование цис-формы при гидрировании этого соединения теоретически становится предпочтительнее, что согласуется с экспериментом. Это отличный пример конформационного подхода к объяснё нию механизма каталитической реакции. Было бы также интересно дать конформационное объяснение необычно низкому выходу ис-формы при гидрировании [c.28]

    Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103]

    Наблюдаемое распределение атомов дейтерия между всеми углеродными атомами вгор-бутильной группы возможно как за счет изомеризации двойной связи, так и за счет внутримолекулярной миграции гидрид-ионов в промежуточных алкилкатионах. Следует отметить, что бутен-2 термодинамически более устойчив,, чем бутен-1, поэтому он является основным продуктом реакций, проводимых под влиянием кислых катализаторов. [c.93]

    В литературе обсуждается вопрос о возможном участии в реакции алкилирования в качестве промежуточных частиц протонированных форм алкилциклопропанов [172, с. 369]. Чтобы выяснить, образуются ли подобные частицы в выбранных условиях, проведено алкилирование бензола [1- С]бутеном-1 при 25 °С. Полученные данные показали (табл. 4.3), что изотопная метка содерл<ится только в метильных группах втор-бутилбензола. Отсутствие изотопа в других положениях бутильной группы позволяет говорить о том, что при алкилировании бензола бутеном-1 в присутствии указанных каталитических систем промежуточные метилциклопропаны практически не образуются. Кроме того, результаты подтверждают сделанный выше вывод [c.94]

    На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла, а вторая экзотермична на 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммарный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль (18 ккал/моль). Образававшийся по реакциям (2) или (2а) третичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутаном  [c.175]

    Реакция (3) в газовой фазе экзот рмнчна на 42—63 кДж/моль (10—15 ккал/моль), в растворе полярного растворителя тепловой эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации ок-тильного иона относительно бутильного. [c.175]

    При высоком отношении [ИЗО-С4Н10] [С4Н8] и малой конце1нт-рации бутена в реакционной зоне третичный бутильный карбоний-ион превращается по реакции (8) в изобутилен, затем вступающий в реакцию  [c.178]


    В случае изомеризации н-бутана побочные продукты почти не образуются вследствие того, что изооктильный карбоний-ион, образующийся при алкилировании бутенов, распадается главным образом на третичный бутильный ион и бутен, так как это направление распада ионов СзН] энергетически наиболее выгодно. Образование же ионов С 2. распад которых приводит к образованию побочных продуктов, практически исключено, так как раопад изо-октильных карбоний-ионов ввиду того, что концентрация бутенов очень мала, происходит со значительно большей скоростью, чем реакция присоединения [c.234]

    Начало цепи. Теория, принятая рядом исследователей [3, 4], постулирует, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НР. В инициировании алкилирования в присутствии Н2504 могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в темном остатке алкилата [5, 6], однако лишь трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Ниже записаны основные стадии процесса  [c.34]

    Образование грег -бутилкарбонийионов. Ниже приведены шесть способов образования грет-бутильных катионов. Из них два первых [реакции (1) и (2)] имеют наибольшее зна1чение в промышленных реакторах, причем реакция (1) важна в тех случаях, когда в сырье присутствует изобутилен. Вот эти способы. [c.117]

    Роль реакций (5) и (6) при промышленном осуществлении процесса, по всей видимости, незначительна. Однако в присутствии серной кислоты, когда разлагались (или вступали в реакцию) триметилпентаны, диметилгексаны и изобутан, приобретали важное значение реакции (5а) и (6) [7, 17, 18]. Протекание реакций (56) было впервые предположено в работе [11]. Хотя до сих пор это еще не до казано, тем не менее на основе экспериментальных данных, полученных при изучении роли углеводородов, растворенных в кислоте, можно полагать, что они есть. Ниже (стр. 125) приведен еще один способ образования трет-бутильных катионов. [c.121]

    Главные реакции олефинов. Часть исходных олефинов превращается в трет-бутильные катионы, т. е. участвует в алкилировании на начальных стадиях [см. реакции (1—6)]. Однако большая их доля В1ступает в реакции (7—II). Взаимодействие бутена-2 или изобутилена с трет-С Нэ+, ведущее к образованию три-метилпентильных катионов [реакция (7а)], очень важно, и теперь принято считать, что оно является ключевой стадией алкилирования [9, 10]. Следует подчеркнуть, однако, что эта реакция не является обязательной частью цепного процеоса. Вместо этого большая часть бутена-2 или изобутилена, вероятно, регенерируется (в результате разложения бутилсульфатов или растворенных в кислоте углеводородов) это рассмотрено ниже. [c.121]

    Пропилсульфаты разлагаются относительно медленно, давая пропилен и свободную серную кислоту. Высвободившийся пропилен сразу вступает в реакцию с грег-бутильным и более тяжелыми катионами, образуя диметилпентильные и более тяжелые катионы. [c.124]

    В результате переноса двух гидрид-ионов и одного протона образуется 2,5-диметилгексан. Поскольку метильные группы могут мигрировать по цепи, возможно образование и других изомеров, а не только 2,5-диметилгексана. Некоторые из грет-бутилкатионов диссоциируют на изобутилен и протон, поэтому таким способом диметилгексаны могут появляться при иопользовании других олефинов С4, а не только изобутилена. Однако в большинстве случаев реакция (15) не имеет важного значения, поскольку а границе раздела кислота/углеводород присутствует лишь небольшое количество изобутилена большая его часть быстро протонируется с образованием грег-бутильного катиона. [c.128]

    При нагревании 2,2-диметилбутана (неогексан) с этиленом в присутствии грег-бутилпероксида и 20%--ной соляной кислоты с небольшим выходом были получены октаны (опыт 12). Невысокая степень конверсии, вероятно, обусловлена в данном случае трудностью отрыва водорода от неопентильного углеродного атома (т. е. от вторичного, смежного с третичным углеродом трет-бутильной группы). Основным изомером в октановой фракции ( г75 /о) был 2,2,3-триметилпентан, образующийся при этилировании по вторичному углеродному атому 2,2-диметилгекса , образующийся в результате реакции при первичном (неогексиль-ном) атоме углерода, был получен с выходом 19% выход [c.138]

    Первичный и вторичный алкильные катионы проявляют сильные кислотные свойства и ие стабильны в условиях реакции. Реакция заканчивается в основном при участии значительно менее кислого грег-бутильного иона. Побочные реакции поликонденсации парафинов и полимеризации олефинов, приводящие к возникновению стабильных менее кислых третичных ионов, нарушают четкую картину алкилирования первичными и вторичными алкильными катионами. Этот механизм, однако, подразуме- [c.152]

    Это означает, что первичный этильный катион в первую очередь алкилирует этан (путь а) и что в этом случае не образуется классический первичный н-бутильный катион, так как такой катион, который можно, например, получить из н-бутилхлорида, приводил бы 1К образованию исключительно изобутана в результате перегруппировки. Действительно, при реакции н-бутилхлорида с водородом под действием катализатора НР- -Тар5 образуется только изобутан [уравнение (5)]. [c.155]

    Имеются сведения [17а] об алкилировании (при —10°С, в присутствии смеси НЗОзР+ЗЬРв в соотношении 1 1) н-бутана этиленом, которое приводит к образованию гексанов с выходом 38% (масс.), а также об алкилировании н-бутана пропиленом, приводящем к получению гептанов с выходом 29% (масс). Первую из этих реакций проводили тоже при 60 °С [31], однако состав продуктов в этом случае был близок к составу продуктов разложения полиэтилена. В описываемой работе, где использован катализатор НР+ТаРб (10 1), при 40°С в непрерывном реакторе при взаимодействии 14,19% (масс.) этилена с н-бутаном с 94%-ной селективностью был получен 3-метилпентаи в качестве начального лродукта (схема VI, путь а). Альтернативный путь, т. е. прямая реакция этилена с втор-бутильным катионом (путь б), исключается поскольку бутан при этих условиях не ионизируется (см. выше). [c.156]

    Рассмотрим конкурентные отношения реакций распада и изомеризации бутильных радикалов в условиях обычного и инициированного крекинга бутанов [361]. Радикально-цепной крекинг бутана сопровождается распадом первичных и вторичных бутнльных радикалов  [c.287]

    Бутильные радикалы далее распадаются по (З-иравилу, а образующиеся при этом мелкие радикглы снова реагируют с исходными молекулами. Развивается цепной процесс. Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации и диспропорциони-ровання. [c.228]

    Усиление реакции деметанизациис увеличением давления и глубины разложения происходит не только за счет увеличения скорости бимолекулярной реакции образования вторичных бутильных радикалов (хотя частично это имеет место), но также в результате реакций внутримолекулярной (или межмолекулярной) изомеризации бутильных радика- [c.103]

    Рассмотренные выше результаты показывают, что с увеличением глубины крекинга и давления наблюдается небольшой сдвиг в сторону процессов деметанизации, вследствие реакций изомеризации нормальных бутильных радикалов во вторичные бутильные радикалы и третичных изобутильных—в первичные изобутильные радикалы. В частности, наблюдаемое в крекинге изобутана аномальное уменьшение относительного выхода водорода по сравнению с метаном с Звеличением температуры связано с изомеризацией третичных изобутильных радикалов в первичные. [c.105]

    Константа скорости реакции диспропорционирования должна быть связана с числом имеющихся водородных атомов, как это было предположено при изучении реакций раз- 1ИЧНЫХ бутильных радикалов [309]. Если рекомбинация различных бутильных радикалов протекает при приблизительно одинаковых скоростях, то отношение констант реак- [c.244]


Смотреть страницы где упоминается термин Бутильная реакция: [c.305]    [c.350]    [c.351]    [c.150]    [c.384]    [c.67]    [c.182]    [c.116]    [c.117]    [c.121]    [c.404]    [c.244]    [c.245]    [c.251]    [c.277]    [c.288]   
Сополимеризация (1971) -- [ c.261 ]




ПОИСК







© 2024 chem21.info Реклама на сайте