Формальдегид с диолами

Исходя из задачи получения изопрена, полезно было бы остановить реакцию именно на этой стадии, когда все образовавшиеся продукты обладают готовым углеродным скелетом изопрена, и превращение их в изопрен сводится к хорошо освоенной в производственных масштабах операции — дегидратации. Однако в условиях рассматриваемой реакционной среды и, в первую очередь, вследствие высокой реакционной способности формальдегида, реакция продолжается, приводя к образованию продуктов второго и последующих поколений. Наиболее короткой является цепочка превращений 3-метил-1,3-бутандиола. Присоединяя молекулу формальдегида, диол превращается в весьма важный по выходу и по значению продукт — циклический формаль 4,4-диметил-1,3-диоксан. Кинетика и механизм этой важнейшей реакции в рассматриваемом комплексе превращений изучена целым рядом исследователей [30, 256, 378]. Как прямая, так и обратная реакция гидролиза диметилдиоксана протекают обратимо, довольно быстро достигая состояния равновесия [c.221]

В основных процессах синтеза изопрена образуются концентрированные сточные воды, содержащие высокотоксичные вещества (диметилдиоксан, формальдегид, диолы, триметилкарбинол, циклические спирты и другие органические вещества, в том числе высокомолекулярные органические соединения). Суммарная концентрация органических веществ в сточных водах первой стадии синтеза изопрена весьма высока ХПК = 200—250 г/л (по податному методу) эти сточные боды содержат также до 10 г/л серной кислоты. Ведущим ингредиентом в сточных водах второй стадии синтеза изопрена является формальдегид концентрация его 62,5 г/л. Другие производственные стоки и стоки вспомогательных процессов значительно менее концентрированы они содержат относительно небольшое количество непредельных углеводородов, формальдегида, муравьиной кислоты и других органических веществ ХПК смеси этих вод не превыщает 1000 мг/л, а БПКполн —до 400 мг/л. [c.174]

В годы второй мировой войны в Германии был разработан и реализован на заводе в г. Людвигсгафене другой четырехстадийный синтез дивинила из ацетилена через 2-бутин-1,4-диол. Основой этого синтеза (метод Реппе) является конденсация ацетилена с формальдегидом [c.365]

Катализатор готовился нанесением на силикагель крепких растворов азотнокислой меди и азотнокислого висмута (Си В1=4 . 1), до содержания металлов эквивалентного 12,7% Си и 3,2% В1. Силикагель брался прокаленный во вращающихся печах при 800°. После нанесения на него солей силикагель нагревался до 450—550°, причем нитраты превращались в окиси. Поело заполнения реактора этим катализатором окись меди превращалась в ацетилид. Для этого при 60 — 70° и в течение, примерно, 12 час. в реактор подавался разведенный формальдегид (5—20%) и разведенный азотом ацетилен. По мере образования ацетилида концентрация ацетилена постепенно повышалась с 10 до 90%, а температура—до 90°. Приготовленный таким образом. катализатор дозволял проводить синтез бутин-диола при температуре всего 100° и под давлением ацетилена всего 5 атм (ацетилен в синтез берется не разведенный азотом). [c.483]

Известно, что при взаимодействии олефинов с формальдегидом в присутствии катализаторов кислотного типа наряду с диок-санами-1,3 образуются диолы-1,3 [1—3]. [c.138]

Реппе нашел новый и технически более удобный способ осуществления этой реакции и получения высоких выходов в случае простейшего альдегида — формальдегида. Он проводил реакцию под давлением в водном растворе в присутствии ацетиленида меди как катализатора. Основным продуктом реакции ацетилена с формальдегидом являлся 2-бутин-1,4-диол (1,4-бутиндиол), который образуется в результате присоединения 2 молей формальдегида к 1 молю ацетилена [c.285]

Выход бутиндиола был равен 90%, считая на формальдегид, и 80%, считая на ацетилен. В Германии бутиндиол применяли в основном как исходный продукт в производстве дивинила для этой цели вполне подходил водный раствор диола. Чистый бутиндиол кипит при 145° (15 мм рт. ст.) и плавится при 55°. [c.286]

При конденсации ацетилена с двумя молекулами формальдегида над ацетиленидом меди образуется бутиндиол-1,4. На базе бутин-диола-1,4 получают ряд очень ценных продуктов для разнообразных синтезов. Бутиндиол-1,4 гидрированием переводят в бутандиол-1,4, из которого при дегидратации образуется тетрагидрофу- [c.748]

Как было найдено А. Е. Фаворским, ацетилен в присутствии щелочных катализаторов взаимодействует с карбонильными соединениями (альдегидами, кетонами) с образованием ненасыщенных спиртов. Большое значение имеет, например, реакция взаимодействия ацетилена с формальдегидом, которая может приводить к пропаргиловому спирту а или к бутин-2-диолу-1,4 б (катализаторы — ацетилениды тяжелых металлов, в особенности ацетиленид меди Реппе) [c.81]

Геминальные диолы и в кислой, и в щелочной среде легко теряют воду с образованием карбонильных соединений, однако формальдегид в растворе воды полностью находится в гидратированном состоянии [c.75]

Аддукт, образующийся при присоединении воды к альдегиду или кетону, называется гидратом или геж-диолом [10]. Такие соединения обычно устойчивы только в водных растворах и разлагаются при перегонке, т. е. равновесие смещается в сторону карбонильного производного. Положение равновесия в значительной мере зависит от структуры гидрата. Так, формальдегид при 20°С в воде на 99,99% существует в гидратированной форме, тогда как для ацетальдегида эта величина [c.325]

Реакция йодной кислоты с быг -диолами имеет важное значение в химии углеводов, которые в своем составе содержат немало таких пар гидроксильных групп. В то время как свободные аль-дозы и кетозы под действием йодной кислоты полностью окисляются до муравьиной кислоты, формальдегида и диоксида углерода, такие производные, как метилгликозиды, подвергаются окислительному расщеплению с образованием продуктов, характерных для циклического строения исходного вещества. Например, метилглюкозид может иметь фуранозную и пиранозную циклические структуры, которые удается различить по продуктам окисления йодной кислотой. Пиранозид должен взаимодействовать с двумя молекулами йодной кислоты с образованием одной молекулы муравьиной кислоты при расщеплении связей, отмеченных на схеме. Фуранозное производное также должно реагировать с двумя молекулами йодной кислоты, давая одну молекулу формальдегида и различные остаточные фрагменты. Муравьиную кислоту можно легко отличить от формальдегида, определив тем самым пяти- и шестичленные структуры исходных сахаров. [c.276]

Аналит. контроль М. р. осуществляется по определению не вошедшего в р-цию избытка Ю4, а также прямым определением продуктов р-ции-иодата, альдегидов и к-т (чаще формальдегида и муравьиной к-ты). По этим данным можно получить информацию о числе первичных и вторичных вицинальных спиртовых групп и о кол-ве расщепленных С—С-связей окисленного полиола. Это позволяет применять М. р. не только для количеств, определения многоатомных спиртов, в т. ч. диолов и полиолов при их совместном присутствии (т. к. при окислении диолов в отличие от полиолов образуются только альдегиды), но и для установления строения углеводов, многоатомных спиртов, стероидов и их производных. [c.640]

Низшие члены гомологического ряда (особенно формальдегид) в водных растворах способны гидратироваться по карбонильной группе с образованием электрохимически неактивных гел -ди-олов типа RR (0H)2. Существование гел<-диольной группы, медленно превращающейся в карбонильную, является причиной того, что наблюдаемые токи оказываются заметно меньше диффузионных. При подщелачивании растворов или повышении температуры скорость дегидратации увеличивается и токи возрастают, приближаясь к значениям, характерным для диффузионных токов. Однако в сильнощелочной среде они вновь уменьшаются из-за образования анионов гем-диолов. [c.465]

При синтезе изопрена образуются концентрированные сточные воды. Они содержат высокотоксичные вещества, такие, как диме-тилдиоксан, предельная концентрация которого для воды водоемов 0,005 мг на 1 л, а также формальдегид, диолы, триметилкар-бинол, циклические спирты и другие органические вещества. [c.24]

Применяя 100%-ный избыток нитропарафнна и крепкую щелочь в качестве катализатора, оказывается возможным конденсацией первичного нитропарафина с формальдегидом получить преимущественно моноспирт. При этом нельзя избежать образования некоторого количества диола (двухатомного спирта), что объясняется наличием равновесия между обоими нитроспиртами (моноспирт и диол), нитропарафином и формальдегидом, как это уже упоминалось при описании разложения диолов. [c.325]

Реакция олефипов с формальдегидом известна со времени открытия ее Припсем в 1919 г. [37]. Это весьма общая реакция она может быть осуществлена в ледяной уксусной кислоте при добавлении серной кислоты, в умеренно разбавленной сернокислотной среде и при помощи гидратированного трехфтористого бора. Реакция идет также при нагревании нараформальдегида с олефипом при 150—230°. Как отмечено Принсам, при проведении реакции в уксусной кислоте, содержащей серную кислоту, основными продуктами являются диацетат 1,3-диола и циклический фор-маль [c.382]

Диол, получаемый конденсацией изомасляного альдегида и формальдегида, обладает высокой термостабильностью, причем этим свойством характеризуются различные производные диола. Сложные эфиры диола и дикарбоновых кислот с добавкой одноатомного спирта (например 2-этилгексанола) являются хорошими пластификаторами для поливинилхлорида. Они могут использоваться также для производства пластиэолей. Полиэфиры на основе диола могут применяться в качестве компонентов при производстве полиуретановых и эпоксидных смол, стеклопластиков, а также для синтеза сложноэфирных смазок. Последнее направление является наиболее перспективным и многотоннажным. [c.78]

Поскольку алкоксилатные ионы менее нуклеофильны, чем фенолятные, то для получения ацеталей формальдегида с выходом 65—80% при использовании твердого КОН приходится вести процесс около 15 ч [234]. Этим методом можно провести метиленирование различных 1,2-диолов, включая и углеводы [909,954]. [c.155]

Известный метод синтеза нзопрена из изобутилена и формальдегида также связан с заключительной дегидратацией диола и ненасыщенного спирта [c.198]

З-метилбутандиола-1,3 (МВД) из изобутилена и разбавленного водного раствора формальдегида в присутствии катионообменной смолы КУ-2 X 8. С целью увеличения выхода диола и утилизации побочных продуктов осуществлена их рециркуляция. [c.138]

Найдены оптимальные условия синтеза З-метилбутандиола-1,3 конденсацией изобутилена с формальдегидом в присутствии КУ—2x8. Показано, что проведение синтеза с рециркуляцией побочных продуктов приводит к значительному возрастанию выхода диола. [c.142]

С помощью статистических методов планирования эксперимента проведена оптимизация продесса получения З-метилбутандиола-1,3 из изобутилена и разбавленного водного раствора формальдегида в присутствии катионита КУ-2Х8. Показано, что при рециркуляции побочных продуктов выход диола значительно возрастает. [c.188]

Разложение ДМД — эндотермический процесс с тепловым эффектом около 146,5 кДж/моль — проводится с подводом теплоты извне при 400—450 °С при более высоких температурах возрастает скорость побочной реакции (2), происходит термическая полимеризация изопрена и крекинг формальдегида, ускоряется гидролиз ДМД до диолов и изоамиленовых спиртов и т. д. [c.205]

Присоединение олефинов к формальдегиду в присутствии кислотных [537] катализаторов называется реакцией Принса [538]. Возможно образование трех продуктов, а какой из них будет доминирующим, зависит от природы олефина и условий реакции. При образовании в качестве продукта 1,3-диолов или производных диоксана [539] реакция включает присоединение к связи как С = С, так и С = 0. Обе реакции являются электрофильной атакой на двойные связи. Вначале кислота протони-рует группу С = 0, а получаюишйся карбокатион атакует связь С = С [c.412]

Недавно был разработан метод гидрирования фурана без выделения его из продуктов декарбонилиро вания фурфурола, т. е. без разделения этих реакций. Общий выход тетрагидрофурана составлял 80% на исходный фурфурол (75). Техрагидрофуран с выходом 64% образуется при деструкции тетрагидрофурфурилового спирта над Ni- u — катализатором (76). В Германии тетрагидрофуран в промышленных масштабах производился на основе формальдегида и ацетилена, через бутан-диол. [c.230]

Равновесие, как правило, сильно сдвинуто влево, в сторону исходных веществ. Этот сдвиг тем больше, чем ниже реакционная способность карбонильного соединения, т. е. чем меньше положительный заряд атома углерода карбонильной группы. Поэтому альдегиды в отличие от кетонов частично гидратированы в водных растворах, в особенности это относится к очень реакционноспособному формальдегиду. Гемиальные диолы (гликоли с двумя гидроксильными группами у одного углеродного атома), как правило, не могут быть выделены, как не могут быть выделены и соответствующие аминооксисоединения И [схема (Г.7.10)]. [c.63]

Для вводного и базисного наркоза применяют у-гидроксибутират натрия (4) Его синтез осуществляют в четыре стадии. Конденсацией ацетилена с формальдегидом получают 1,4-бутиндиол, который гидрируют до бутандиола, нагреванием (300 °С) на медном катализаторе этот диол дегидроциклизуют в у-бутиролактон (3) щелочное расщепление последнего приводит к образованию гидроксибутирата (4) [c.33]

Цианистый водород в присутствии хлористой меди — хлористого аммония в качестве катализатора взаимодействует также с 2-бутен-1,4-диолом, образуя 1,4-дициапо-2-бутен [37]. Бутендиол для этой цели можно получать из формальдегида и ацетилена, но, по-видимому, трудности получения этого исходного полупродукта снижают рентабельность такого метода синтеза гексаметилендиамина. [c.230]

Для алканалей за исключением формальдегида, равновесие смещено влево, но гидратная форма (1,1-диол) образует с СгОз сложный эфир подобно первичньш и вторичньш спиртам. Этот эфир далее иодвергается элтшишфоваиию по механизму, описанному ранее для окисления одноатомных спиртов [c.1306]

Получают А. восстановлением 2-нитро-2-этил-1,3-пропан-диола в р-ре метанола над никелем Ренея при 50 °С и 7 МПа. А.-модификатор полиэфирных смол. Благодаря легкой р-ции с формальдегидом он уничтожает запах непрореагировавшего формальдегида, характерный для фено-Л0-, меламино- и мочевино-формальд. смол. [c.147]

Подходы Куртиса и Лейдлера различаются, прежде всего, способами превращения D-маннита Р5 (шестиатомного спирта) в диол. При взаимодействии Р51 с ацетоном образуется дикеталь Р52, в котором блокированными оказываются гидроксильные группы в положениях /, 2 и 5, 6. Защита гидроксильных групп в положениях /, 3 4, 6 под действием формальдегида приводит к получению бифункционального соединения Р55 В дальнейшем асимметрические диолы Р52 и Р55 превращают в соответствующие краун-эфиры либо при непосредственном циклоалкилировании дитозилатами гликолей [436], либо через Р53 и Р54 [433] (схема (8 24)). [c.161]

Введение заместителей в положение 3 (3 ) бинафтильного фрагмента краун-эфира возможно только за счет преобразования исходного диола Р68, так как реакции электрофильного замещения в бинафтил-содержащих макроциклах проходят в положение 6 (6 ). Функционали зация 2,2 -диокси-1,1 -бинафтила осуществляется по реакции Маи ниха [542] при действии на этот диол аминами и формальдегидом [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология