Меркаптаны, присоединение к олефинам

Протеканию реакций против правила Марковникова, как и в других случаях, благоприятствуют перекиси. И. Н. Назаров с сотрудниками [72] нашли, что присоединению меркаптанов к олефинам способствует селен. Соединения, получаемые в результате присоединения H S или меркаптанов к олефинам, применяются как ускорители вулканизации каучука, флотореагенты, очистители нефти и т. д. [c.742]

Аналогичным образом протекают реакции присоединения, например присоединение меркаптанов к олефинам (б) [c.116]

Экспериментальная методика проведения реакций присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам сравнительно проста и иллюстрируется приведенным ниже примером получения ди-н-пропилсульфида. [c.296]

Присоединение меркаптанов к олефинам изучалось многими исследователями. Познер [99] еще в 1905 г. показал, что меркаптаны способны присоединяться к олефинам, особенно к таким, как триметилэтилен, стирол, а-метилстирол, в присутствии уксусной и серной кислот. Позже [c.202]

Фтористый бор и его соединения как катализаторы для реакции присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам стали применяться совсем недавно. При действии на олефины сероводорода в присутствии фтористого бора и его молекулярных соединений в зависимости от соотношения реагентов и других условий образуются меркаптаны или сульфиды (тиоэфиры). [c.203]

Образование тиоэфиров и меркаптанов. Присоединение сероводорода и простых меркаптанов к различным олефинам может быть легко выполнено фотохимически [116, 117]. Так как реакция [c.64]

Реакция присоединения меркаптанов к олефинам, которую, как указывалось в гл. V, необходимо проводить для определения воды в меркаптанах, может лечь в основу нового объемно-аналитического метода анализа ненасыщенных соединений [c.393]

Сероводород может также присоединяться к олефину 9 присутствии алюмокобальтмолибденовых катализаторов (см. гл. 16) с образованием меркаптанов. Реакция присоединения сероводорода к этилену протекает при 280-300°С, давлении 8 атм и соотношении сероводород этилен 4 1 /1/. В реакционной смеси присутствуют также метан или водород. [c.337]

Сероводород реагирует с олефинами с образованием меркаптанов, причем присоединение проходит по правилу Марковникова. Меркаптаны и соответственно тиофенолы взаимодействуют с олефинами, образуя тиоэфиры. Эти реакции очень чувствительны к перекисям (стр. 510). [c.157]

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропил-меркаптан и ди-н-пропилсульфид [c.376]

При присоединении галогенов, С—Н-соединений (альдегидов, амидов муравьиной кислоты), меркаптанов, сульфенилхлоридов, Л -нитрозосоединений и др., протекающем преимушественно по радикальному механизму, эти соединения либо переходят в возбужденное состояние непосредственно при действии света, либо дают радикалы под влиянием сенсибилизаторов свободные радикалы присоединяются к олефинам или алкинам. [c.229]

Реакция получения меркаптанов через олефины сходна с процессом прямой гидратации олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализаторов (протонных кислот, алюмосиликата, окиси алюминия и др.) или по радикальноцепному механизму. Присоединение проходит в соответствии с правилом Марковникова [c.435]

С увеличением молекулярного веса активность взаимодействия меркаптанов и олефинов возрастает даже при низких температурах. Активируют этот процесс перекиси и свет [5]. В результате распада сернистых соединений может образовываться сероводород. Присоединение меркаптанов и сероводорода к диолефи-нам позволяет получить высокий выход в условиях окружающей среды полимеров. Взаимодействие сероводорода с олефинами приводит к получению меркаптанов и сульфидов. Реакция протекает при комнатной температуре с большой скоростью. Присоединение меркаптанов к олефинам происходит тем быстрее, чем более кислый характер имеют меркаптаны. [c.227]

Фотохимическое присоединение сероводорода или меркаптанов к олефинам протекает вопреки правилу Марковникова, т. е. атом серы присоединяется к тому атому углерода, который связан с большим числом водородных атомов. Так, бутен-1 с сероводородом дает к-бутилмеркаптан, пропилен дает н-пропилмеркаптан и хлористый винил дает 3-хлорэтилмеркаптан. Аналогично н-про-пилмеркаптан и пропилен реагируют, давая исключительно ди-н-про пил сульфид [117]. Техника эксперимента в проведении присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам относительно проста и иллюстрируется нижеприведенным приготовлением ди-к-нропил сульфида. [c.65]

Подробный обзор реакций присоединения сероводорода и меркаптанов к олефинам составили акад. И. Л. Кнуиьянц и А. В. Фокин [97]. [c.484]

Тот факт, что меркаптаны легко реагируют с олефинами, иногда нри комнатной температуре, в растворе ледяной уксусной кислоты в присутствии следов серной кислоты, или при нагревании до 100—200°, был отмечен впервые еще в 1905 г. [32]. Реакция сероводорода с олефинами в присутствии фуллеровой земли в качестве катализатора впервые была показана в 1930 г. [30] на примере олефинов из крекинг-бензина. С тех нор появилось большое число патентов, описывающих образование меркаптанов в результате присоединения сероводорода к олефинам при особых условиях. Пропилен дает хорошие выходы пропилмеркантарха нри 200° в присутствии НИКОЛЯ на кизельгуре или активированного угля, пропитанного фосфорной кислотой аналогичным образом этилен дает хорошие выходы этилмеркаптана при 250° [12]. При значительно более высоких температурах (650—725°) получившиеся сначала меркаптаны разлагаются с образованием тиофена и других продуктов [25]. Бутадиен и сероводород иад окисью алюминия при 600° дают от 56 до 63% тиофена [17]. [c.344]

Прочие продукты. Сложные эфиры образуются прямым присоединением кислот к олефинам [285], меркаптаны — присоединением сероводорода, сульфиды — присоединением меркаптанов [286, 287], а амины — присоединением аммиака и других аминов [288]. Олефины с двойной связью на конце молекулы вступают в реакцию с ангидридами кислот, образуя ненасыщенные кетоны так, из дппзобутилена п уксусного ангидрида образуется метилизо-0 КТ енил к етон [289]. [c.582]

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 1. Радикальноцепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид [c.435]

Если в качестве исходного сырья использовать, например, газы стабилизации крекинг-бензинов, содержащие 35—40/и нронан-пропиленовой фракции то нет необходимости промывать поглощающим маслом газы после конденсации полимеризата. Количество этих газов очень мало из-за отсутствия метана н части фракции так что потери полезных продуктов при редуцировании давления невелики. Однако вследствие значительного содержания в них сероводорода (2—2,5%) эти газы необходимо тгцательно очищать, так как в противном случае полученный иолимер-беизии может содержать до 2% серы. Нужно сказать, что применяемый катализатор очень силыю способствует присоединению к олефинам сероводорода с образованием меркаптанов и сульфидов. Поэтому перед вводом в контактный аппарат [c.306]

Присоединение сероводорода к олефинам с образованием меркаптанов протекает гораздо легче, чем прямая гидратация олефинов. Олефииы изостроения, например изобутилен, диизобутилен и триизобутилен, реагируют особенно легко. Эту реакцию используют для получения додецилмеркаптана из смеси Сц—С з-олефинов изостроения (температуры кипения фракции 166—190°). Процесс присоединения сероводорода проводят при 110° и 25 ата в присутствии алюмосиликатного катализатора, содержащего окиси алюминия всего несколько процентов. На каждый моль олефина в процесс вводят около 1,5 моля сероводорода. При конверсии около 50% общий выход додецилмеркаптана достигает 90% [3]. [c.193]

Радикальные р-ции, первая стадия к-рых-гомолитич. разрыв связи В—С. Включают автоокисление (применяется в синтезе пероксидов, спиртов, гидропероксидов, полимеров) сдваивание радикалов под действием солей Аз, Си, Аи, Р1, Рс1 (при получении углеводородов и их производных, металлоорганич. соед.) инициируемое О2, УФ-излучением или пероксидами 1,4-присоединение КзВ к а, р-непредельным альдегидам и кетонам деалкилирование триалкилборанов меркаптанами, диалкил-дисульфидами алкилирование нек-рых олефинов, ароматич. и гетероциклич. соед. [c.312]

Меркаптан обычно присоединяется по ионному механизму, однако интенсивный источник света, например облучение ртутной лампой, инициирует радикальное присоединение. Реакции присоединенйя тиолов протекают по радикальному механизму. Чтобы присоединение прошло по, ионному механизму, необходимы чистые свеже-полученные исходные соединения, полное отсутствие света и кислорода. Элементарная сера является ингибитором радикального присоединения. В ее присутствии тиолы и меркаптаны присоединяются к олефинам по ионному механизму, образуя продукты по правилу Марковникова [c.208]

Исследования стереохимии реакций присоединения меркаптанов к циклическим олефинам показали, что иногда стереоселективность достигается при высокой концентрации меркаптана. При этом скорость реакции переноса высокая низкие концентрации меркаптанов требуют времени для взаимопревращений двух промежуточных радикалов. Например, при взаимодействии 1-хлорциклогексена с меркаптаном, имеющим высокую концентрацию, образуется главным образом цис-аро-дукт [23]. Как показано ниже, г ыс-аддукты являются результатом реакции трамс-присоединения HaS к олефину. В этом процессе стадия присоединения и стадия переноса должны протекать либо по вертикальному на- [c.208]

Наличие в сырье сероводорода может привести в процессе полимеризации к образованию меркаптанов вс,ледствие присоединения НаЗ к олефинам. Возможно, что сернистые соединения могут способствовать образованию продуктг)в гк мо.ления и снижению активности катализатора. [c.145]

Причины отрицательного влияния меркаптанов, очевидно, изучены больше, чем любых других сернистых соединений, присутствующих в нефтях и нефтяных фракциях. Меркаптаны образуют сравнительно стабильные радикалы и активно участвуют в реакциях передачи цепи. Способность алифатических и ароматических меркаптанов присоединяться к ненасыщенным углеводородам по механизму свободных радикалов известна уже давно [ 113]. Было показано [78], что в присутствии кислорода меркаптаны присоединяются к олефинам при комнатной температуре, образуя много окснсульфоксидов вместо ожидавшихся продуктов присоединения в соотношении 1 1 (сульфидов) [c.305]

Присоединение тиолов к производным циклогексена нестереоспецифично, хотя преобладает тракс-присоединение [113, 114]. Здесь действуют те же самые факторы, которые определяют присоединение НВг к циклогексенам, причем тиолы — значительно менее активные агенты передачи, чем НВг (см. выше) поэтому промежуточный радикал имеет время, чтобы достигнуть, по крайней мере частично, равновесия между конформациями, так что происходит нестереоспецифическое присоединение. Вероятно, присоединение меркаптанов к подобным олефинам в присутствии НВг также приведет стереоспецифично к транс-присоединению (см. присоединение ИБг/СНдЗН к 2-бутенам). [c.369]

Интересны данные Освальда с сотр. и патенты з по совместному окислению кислородом олефинов или диенов с меркаптанами. По предположению авторов, первой ступенью реакции является присоединение радикала по одной двойной связи диена с последующим превращением образовавшегося радикала в гидроперекись, например СН2 = СНСН(ООН)СН25Р. Йз моно-олефинов получаются насыщенные гидроперекиси, например [c.24]

Триалкилдитиофосфаты легко получаются присоединением диалкил-дитиофосфорных кислот к олефинам этим способом, при синтезе смешанных сульфидов удается избежать неприятной работы с меркаптанами, Исходные диалкилдитиофосфорные кислоты получают из спиртов и РаЗб [20]. Только один целевой продукт реакции (смешанный сульфид) получается в двух случаях когда К = К и когда К = СНз. [c.48]

Серная кислота и ее производные не реагируют с парафинами, в отличие от олефинов и ароматических соединений. Поэтому для получения алкансульфокислот и их солей использовали другие реакции, например взаимодействие алкилхлорндов с сульфитом натрия, радикально-цепное присоединение гидросульфита натрия к олефинам, окисление меркаптанов и др. [c.323]

В тридцатых годах XX века было установлено, что некоторые соединения могут присоединяться к олефинам по свободнорадикальной ценной реакции. Общепринятый в настоящее время механизм присоединения бромистого водорода и меркаптанов против правила Марковникова был предложен Харашем в 1937 г. [1] и одновременно и независимо Уотерсом [2]. Первые примеры простой реакции присоединения, в результате которой образовалась новая углерод-углеродная связь, были приведены в 1945 г. Харашем, который показал, что четыреххлористый углерод и хлороформ вступают в реакцию с октеном-1 с образованием 1,1,1,3-тетрахлор-ионана и 1,1,1-трихлорнонана соответственно [3]. [c.103]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

Сульфид образуется при добавлении меркаптана к олефину. Литература, посвященная этой реакции, обширна хорошо известно, что на ее направление влияют свет и перекиси [50, 51]. Этантиол, например, присоединяется к пропилену с образованием (СНз)2СН—5—С2П5 в присутствии перекисей получается этил-н-пропилсульфид СзНгЗСгНз [52]. Присоединение сероводорода к олефинам приводит к получению меркаптанов, которые могут затем реагировать с исходным олефином, давая сульфиды. Ультрафиолетовый свет и перекиси и в этом случае влияют на течение реакции таким образом, что правило Марковникова [53] не соблюдается. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология