Изопрен константа скорости

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

В надкритическом СОг вблизи его критической точки изучена реакция циклоприсоединения по Дильсу — Альдеру между малеиновым ангидридом и изопреном [758]. Константа скорости этой реакции в надкритическом СОг при 35 °С и высоком давлении (более 200 бар) близка константе скорости в жидком этилацетате в обычных условиях, однако если при той же температуре (35 °С) давление приближается к критическому [c.399]

Изопрен. Константа для 75° определена [110] из скорости [c.119]

Из табл. 1 видно, что значения констант скоростей раздельного роста цепи увеличиваются в ряду -метилстирол, бутадиен, изопрен, стирол, метилметакрилат, винилцианид, хлористый винилиден, хлористый [c.346]

Изопрен. Константа Ар/Ао для 75° определена [110] из скорости полимеризации изопрена в растворе бензола при инициировании перекисью бензоила. Скорость инициирования определена по содержанию бензоатных групп в полимере в условиях, когда не происходит выделения двуокиси углерода (Ар/Ао )7б = 0,4 10 Методом эмульсионной полимеризации [54] получено [c.119]

Эти выводы были подтверждены и анализом констант сополимеризации, которые для пары изопрен — триен составили " =3,01 (Г1/Г2=10), а для пары изопрен — тример г = = 1 (Г1/Г2 = I). Для пары изопрен — триен константа скорости [c.107]

Математическая модель процесса разработана с учетом возможности одновременного протекания трех реакций димеризации циклопентадиена (константа скорости ki), содимеризации циклопентадиена с изопреном ki) и с пипериленом k%). Константы скорости можно рассчитать по уравнениям [c.25]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Изучение кинетики димеризации [12—19] (см. также гл. I и ранние работы [20—24]) показало, что эта реакция является бимолекулярным гомогенным процессом, имеющим энергию активации порядка 23—26 ккал моль и фактор частоты порядка ЫО л моль-сек. Было установлено, что скорость димеризации мало зависит от природы растворителя и наличия кислых катализаторов константы уравнения Аррениуса практически одинаковы при проведении реакции в газовой и жидкой фазах. Димеризация замещенных бутадиенов в значительной мере зависит от положения и природы заместителей у диеновой системы. Замещение у средних углеродных атомов цепи бутадиена (2 и 3 положения) приводит к увеличению скорости димеризации, а у крайних атомов углерода (1 и 4 положения) — к уменьшению ее. Так, изопрен димеризуется легче бутадиена, а пиперилен — труднее [9, 25]. [c.569]

Изучение дегидрирования смеси бутана с бутиленом, меченым радиоактивным углеродом показало, что при 550 °С доля бутана в образовании кокса составляет не более 25 %. При анализе СО2, образующемся при дегидрировании той же смеси на окисно-хромовом катализаторе в присутствии водяного пара, было найдено, что 96 % СО2, а следовательно, и кокса образуется из бутилена и бутадиена, причем 90 % СОа образуется из бутадиена. Константы скорости образования СО2 из бутадиена, бутилена и бутана относятся как 60 4 1. Содержание кокса на алюмохромо-вом катализаторе при дегидрировании бутана достигает примерно 1 % (масс.) за 20—25 мин при 570 °С. Прибавление всего 8 % бутилена к бутану повышает углеобразование на 50 % по сравнению с таковым при дегидрировании чистого бутана. Близкие закономерности коксообразования наблюдаются и в ходе реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен. Эти данные наглядно показывают, что наибольшей склонностью к переходу в кокс обладают ненасыщенные, в основном диеновые углеводороды. [c.94]

Обработка данных по окпсл]ггельнол1у дегидрированию изоамиленов в изопрен [37] на железо-цинк-хромовом катализаторе производилась с пог. ОШ,ью электронно-вычислительной машины при допущении, что реакция окислительного дегидрирования необратима и протекает по первому порядку и при избытке кислорода по нулевому порядку, если пренебречь конверсией углеводородов до Со и СО2 также предполагалось, что изомеризация обратима и адсорбционные центры однородны в адсорбционном и каталитическом отношении. Полученные значения констант скоростей удовлетворительно согласовались с данными кинетических опытов с индивидуальными изомерами. [c.136]

Определение констант скоростей реакций окислительного дегидрирования и изо)1еризации изоаш1ленов с применением планирования эксперимента. Авторы [93] изучали импульсным хроматографическим методом окислительное дегидрирование изоамиленов в изопрен на железо-цинк-хромовом катализаторе. При составлении дифференциальных уравнений кинетики были сделаны следующие предположения, основанные на предварительных опытах и литературных данных [c.305]

Были определены энергии активации окислительного дегидрирования отдельных изомеров в изопрен (рис. 1.37) на В1—Мо-катализаторе, нанесенном на пемзу. Кажущиеся энергии активации окисления 3-метил-бутена-1, 2-метилбутена-1 и 2-метилбутена-2 оказались равными 18,9 20 и 18,6 ккал1моль соответственно. Рисунок показывает, что различие в константах скоростей, по-видимому, связано со стерическими препятствиями, природа которых может быть установлена лишь путем детального изучения соответствия конфигурации реагирующей молекулы и активного каталитического центра. [c.325]

Константы скоростей окислительного дегидрирования индивидуальных изоамиленов в изопрен [c.325]

На рис. VI. 69 приведены результаты для трех доз яда 10, 14 и 20 мг. Видно, что увеличение дозы приводит к большому падению константы скорости. В отличие от описанных выше опытов с разложением кумола [191], кривые регенерации для разных доз не совпадают. Результаты определения кажущейся энергии активации для отравленного и неотравленного катализатора представлены на рис. VI.70. Константы скорости вычисляли для точек, соответствующих минимальным значениям степеней превращения изоамиленов в изопрен. Энергии активации, рассчитанные в интервале температур 360—430°, для отравленного и неотравленного катализатора оказались равными соответственно 21,5 и 18,5 ккал/моль. Наблюдаемое некоторое снижение энергии активации указывает на неоднородность активных центров катализатора. [c.363]

Исследована также сополимеризация тройной системы этилен— пропилен — бутен-1 на том же катализаторе и предложены упрошенные уравнения расчета состава сополимера 5 . Изучение сополимеризации пропилена с бутеном-1 на этом катализаторе показало, что константы скорости присоединения обоих мономеров к растущей цепи не зависят от природы концевой группы 5 . Однако Паскон и сотр. показали, что при сополимеризации бутадиена с изопреном на катализаторах, полученных из диацетилацетоната кобальта и диэтилмонохлоралюми-ния, в толуоле скорость присоединения мономера зависит от природы предшествующего звена. [c.169]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ДЕГИДРИРОВАНИЯ ИЗОАМИЛЕНОВ В ИЗОПРЕН [c.45]

Определение константы скорости реакции окислительного дегидрирования смеси изоамиленов в изопрен [c.47]

Отсутствие данных об абсолютных константах скорости реакции роста Л г и ко не позволяет подтвердить этот вывод кинетическим соображениями. Установленную в цитированной работе нечувствительность указанных систем к присутствию буфера трудно согласовать с существованием равновесия (35) напротив, низкое значение (для полибутадиеновых растущих цепей оно примерно на 3 порядка меньше, чем для полистирольных) позволяло ожидать весьма значительного влияния буфера уже при малых его концентрациях. Именно такая картина наблюдается в системе изопрен—литийбутил—ТГФ—те-трафенилборлитий, как это показали Байуотер и Уорсфолд [17] [c.61]

Изучена кинетика содимеризации (циклопентадиена с изопреном и пипериленом в растворе толуола [63]. Состав исходной смеси и образующихся продуктов определяли по специально разработанной для этого хроматографической методике [62]. В табл. И приведены кинетические данные об изученных реакциях. Установлено, что циклопентадиен содимеризуется с изопреном быстрее, чем с пипериленом. Найденная энергия активации составляет 143,3 кДж/моль для содимеризации циклопентадиена с пипериленом и 78,8 кДж/моль для содимеризации с изюпреном. Константы скорости соответствующих реакций определяли по уравнениям [c.42]

Интересные результаты получены при изучении кинетики термического разложения (мономеризация) содимеров циклопентадиена с изопреном и пипериленом [64]. Для исследования использовали хроматограф, смонтированный с реактором мономеризации. Это позволяло выделить из продуктов взаимодействия циклопентадиена с алифатическими диенами хроматографически чистые содимеры, сразу же направлять их на мономеризацию и анализировать ее продукты (расходуя при этом минимальное количество веществ). Мономеризацию изучали в интервале 340—380°С при времени реакции 1—2,5 с. По результатам опытов вычислены константы скорости мономеризации Сгодимеров циклопентадиена с изопреном кп) и с пипериленом (й ) . [c.42]

Подстановка 02""" в уравнение (13) дает кинетическую модель дегидрирования изоамиленов в изопрен, включающую кинетические константы к, к , Ь] , Ьг, и параметр (З/йд . Значения к п были оценены в [99] по экспериментальной зависимости скорости дегидрирования изоамиленов от их парциального давления, а отношение Ьф найдено по зависимости скорости дегидрирования изоамиленов от парциального давления изопрена [100]. С полученными в [ 101] значениями кинетических констант количественно описана экспериментальная зависимость скорости дегидрирования изоамиленов от их парциального давления и характер представленной на рис. 4.4 зависимости скорости этой реакции от парциального давления водорода. [c.120]

В развитие предыдущих работ Липатова, Гантмахер и Медведев [1708] провели исследование кинетики сополимеризации стирола и изопрена в растворе хлорбензола при 0° с катализатором 5пСи и показали, что скорость реакции сополимеризации возрастает во времени. Начальная скорость сополимеризации уменьшается при увеличении в смеси концентрации изопрена, что, по мнению авторов, связано с образованием прочного комплекса ЗпСЬ с двойной связью 3,4 изопрена. Рассчитаны константы Г1= 0,8 и Гг = 0,1. На основании данных о составах сополимеров, полученных при высоких концентрациях стирола в исходной смеси, установлено, что в карбониевой полимеризации изопрен является более реакционноспособным мономером, чем стирол. [c.287]

Метод ПГХ был применен для изучения сополимеризации стирола с изопреном. Полимеризацию проводили в среде растворителя (толуол), при этом концентрации мономеров в исходной смеси изменялись в пределах от 20 до 80% (мол.). Пробу 0,1 мл полимеризационной смеси отбирали непосредственно из полимеризационного сосуда без остановки процесса полимеризации и помешали в пробирку вместимостью 1 мл, содержащую цропанол в качестве стоппера. Определение состава сополимера проводили на хроматографе с пиролизером филаментного типа, продукты пиролиза разделяли на колонке 3 м х X 3 мм с реоплексом 400 на поролите при программировании температуры от 40 до 140°С со скоростью 10°С/мин. Расчет констант сополимеризации проводили графическим методом Майо и Льюиса [165], используя уравнение (56). Полученные значения констант сополимеризации изопрена со стиролом совпадали с литературными данными. [c.207]

Существенное отличие каталитических реакций с твердыми кислотами и основаниями от таковых в растворах заключается в следующем. В растворе реакция протекает при одном значении функции Яо. На поверхности же твердых кислот и оснований существуют центры с различным значением Яо. При простой реакцц типа А В скорость процесса будет определяться интегралом от функции распределения, как это имеет место для любой энергетически неоднородной поверхности (см. раздел П.З). Однако при сложных многостадийных и параллельно-последовательных реак-циятс образование промежуточного целевого продукта не будет пропорционально суммарной кислотности поверхности, что обусловливается разными значениями констант ана каждой из стадийных реакций. В результате активность катализатора по целевому продукту будет пропорциональна концентрации активных центров некоторой оптимальной кислотности, как это, например, следует (рис. Г 10) для реакции олигомеризации пропилена. Аналогичного типа зависимость наблюдается для гидролитического разложения 4,4-днметилдиоксана-1,3 в изопрен на фосфатных катализаторах. [c.38]