Гаммета—Брауна уравнение

Применимость уравнения (1.116) Гаммета—Брауна была подвергнута особенно широкой экспериментальной проверке [12, 18—25]. Было показано, что оно соблюдается не только во многих реакциях, характеризующихся непосредственной связью между электроноакцепторным реакционным центром и бензольным ядром, но и в случае электрофильного замещения в ароматическом ядре [26—28]. [c.25]

Если отношение р /р не слишком отличается от единицы, а р = = 0, то с достаточной точностью вьшолняется уравнение Гаммета—Брауна [c.234]

Соотношение селективности Брауна очень близко соотношению сг — р Гаммета [36]. Обозначив новый набор значений а символом а+, который более соответствует реакциям непосредственного электрофильного замещения, чем первоначальные константы Гаммета, Браун и сотрудники [115, 163] также показали, что реакции электрофильного замещения довольно строго подчиняются уравнению Гаммета. Дискуссия о точности уравнения с двумя параметрами все продолжается [115, 164], но для настоящего обсуждения важно то, что различные реакции замещения имеют большой набор значений р, который указывает на различную степень чувствительности реакций электрофильного замещения к влиянию заместителей или структуры углеводородов. Наиболее твердо установленные значения р, взятые из недавнего обзора Стока и Брауна [115], приведены в табл. 3. Все кон- [c.478]

Браун обратил внимание на то, что невозможно использовать уравнение Гаммета для описания кинетики электрофильного замещения в ядре и в боковой цепи с применением одних и тех же ст-констант. Во втором случае, где эффект сопряжения заместителя ослаблен, Браун предложил использовать для корреляции скоростей реакций новую константу а (которая в дальнейшем будет называться электрофильной константой заместителя) вместо констант о Гаммета [c.241]

Приведенные эмпирические соотношения являются следствием принципа линейности свободных энергий. Мак-Гари, Окамото и Браун вывели эти соотношения, применив уравнение Гаммета с электрофильными константами заместителей [c.246]

Результаты изучения химических сдвигов в спектрах ЯМР 2,6-дизамещен-ных пуринов приведены в работе [8]. Спин-спиновое взаимодействие протонов в положениях 2 и 6 в пурине определено в трифторуксусной кислоте ( 2,6 = = 1,05 0,05 гц) и в разбавленной кислоте (/2.3 = 1,05 0,05 гц). Дальнее спин-спиновое взаимодействие между Н2 и Не в кислоте имеет величину J 0,3 гц. Для шестнадцати 2,6-дизамещенных пуринов проведена корреляция значений химических сдвигов (в диметилсульфоксиде) протона при s с различными параметрами реакционной способности (уравнения Гаммета и другие корреляционные уравнения). Линейная зависимость между величинами химических сдвигов и электрофильными константами заместителей Брауна [9] 0р отвечает уравнению [c.208]

Приняв константу равновесия протонирования (основности) а-иоложения нафталина за единицу измерения, можно в соответствии с видом уравнений Гаммета и Брауна записать [c.243]

Корреляция свободнорадикальных реакций с помощью уравнений Гаммета и Брауна [c.283]

Рассмотрим сначала случаи, когда одновременно выполняются уравнение Гаммета и изокинетическое соотношение, т. е. вид (1). Мы не будем включать сюда серии, рассмотренные Брауном [101]. В них не выполнялось отдельно изокинетическое соотношение, и поэтому они относятся к виду 2. [c.524]

Браун и Нильсон [28, 39] дали уравнение для соотношения между реакционной способностью и селективностью и показали, что реакции электрофильного замещения подчиняются уравнению Гаммета [39—41]. [c.103]

О прототропной таутомерии, рассмотрены теории кислот и оснований и различные функции кислотности. Во второй главе ( Свойства атомов и связей ) приведены важнейшие свойства химических элементов и их изотопов, длины связей, вандерваальсовы радиусы атомов, углы между связями, энергии разрыва связей, силовые постоянные, барьеры инверсии и внутреннего вращения, дипольные моменты связей и различных функциональных групп обсуждается понятие ароматичности. Глава Кинетика и термодинамика содержит сведения и определения, касающиеся параметров активации и кинетики типичных реакций замещения, сольволиза и присоединения, мономолекулярного элиминирования и разложения в газовой фазе, моиомолекулярных перегруппировок и изомеризации, а также окислительно-восстановительных реакций в водных растворах. В ней приведены краткие данные о кинетических изотопных эффектах, главным образом водорода. В эту главу включены также основные уравнения принципа линейности свободных энергий и для многих реакций и заместителей приведены соответствующие константы (Гаммета, Тафта, Брауна и т. п.). [c.6]

Таким образом, чем более реакционноспособна атакующая частица, тем меньше предпочтения она оказывает иара-поло-жению по сравнению с лета-положением. Если объединить уравнение Гаммета — Брауна для о+р и линейные отношения между а также между lg S ) и gfMana, то можно вывести следующие выражения [c.329]

Доказательством наличия полярного взаимодействия в реакции (1.3) является тот факт, что константы ее скорости в некоторых случаях коррелируют по 6+ и р-константам уравнения Гаммета — Брауна. Например, в случае взаимодействия кумил-пероксида с замещенными толуола значение константы р отрицательно (—0,4), что указывает на электрофильный характер лероксидного радикала [34]. [c.23]

Проведенная корреляция полученных результатов по уравнению Гаммета — Брауна — Тафта позволила найти величину р = = —4,87. Обнаружена линейная зависимость между логарифмом относительной скорости хлорметилирования гомологов бензола и константами о-заместителей. Большая отрицательная величина р свидетельствует о высокой чувствительности реакции к индукционным эффектам заместителей ароматического кольца, а также протекания реакции по механизму электрофильного замещения. По отношению к скорости монохлорметнлирования бензола скорости введения второй хлорметильной группы составляют следующие величины [c.28]

Точность полученных значений относительных скоростей хлорметилирования оценивалась на основании факторов парциальных скоростей (ФПС) и уравнения Гаммета-Брауна-Тафта. ФПС, рассчитанные по данньпк хлорметилирования толуола, для орто-, мета- и пара-изомеров оказались равными 45,0, 2,79 и 84,60 соответственно. Зная ФПС, можно рассчитать относительные скорости хлорметилирования полиметилбензолов. Между расчетными и экспериментальными значениями относительных скоростей, приведенными в работе [141], наблюдается удовлетворительное совпадение. В результате проведенной корреляции полученных данных по уравнению Гаммета-Брауна-Тафта (lgf = рст," ) определено среднее значение константы р для реакции хлорметилирования при 85 °С, оказавшееся равньп — 4,87. Найдена линейная корреляция между логарифмом относительной скорости хлорметилирования замещенных бензолов и константами заместителей. Большое абсолютное значение константы реакции р свидетельствует об очень высокой чувствительности реакции хлорметилирования к индукционным эффектам заместителей, имеющимся в молекуле ароматического углеводорода, а ее отрицательное [c.57]

Рассмотрим подробнее полученные результаты в рамках корреляционного анализа реакционной способности. Дхя случаев мета- и пара-сульфирования в системе Н2502 - РНУ02 уравнение Гаммета-Брауна [c.61]

Корреляция, представленная на рис.5, является простым следствием того, что обе реакционные серии (т.е. нитрование и алкилирование) описываются уравнением Гаммета-Брауна с однин и тен же набором -констант. Как легко видеть, в этом случае должна иметь место линейная зависимость [c.332]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Наряду со значительным разнообразием о-констант появились и различные модификации уравнения Гаммета, в которых эти константы применялись. Например, уравнение Брауна — Окамото [100] формально имеет вид (4.42), но оперирует сг+-константами. Уравнение Юкава — Цуно [101] выглядит более сложно [c.240]

Константа чувствительности р связана с субстратной и с позиционной селективностями реакции. Связь с субстратной селективностью, измеряемой отношением констант скоростей замещенного и незамещенного субстратов, обычно толуола и бензола, вытекает непосредственно из уравнения Гаммета.- Мерой позиционной селективности предложено считать отношение констант скоростей, (или факторов парциальной скорости П реакций в пара- и жега-положениях толуола, принимаемое равным отношению количеств образующихся пара- и мета-изомеров. Ап и Лл соответствейно) (с учетом статистической поправки), или же логарифм этого отношения, названный Брауном фактором селективности [263] [c.90]

Мы не будем рассматривать другие корреляционные соотношения, представляющие собой видоизмененное уравнение Гаммета. Уравнение Брауна — Окамото упоминается лишь потому, что в следующем разделе будет рассмотрена в качестве примера реакция передачи гидрид-иона к триарилкарбоний-катиону, скорость которой в ряду замещенных трнарилкарбоний-катионов коррелирует с электрофильными константами заместителей [38—40]. [c.292]

I и г - коэффициент чувотвитеяьносхи к вышеуказанный аффектам соответственна ) существенно не улучшает коэффициенты корреляции по сравнению с таковыми для уравнений Гаммета, Тафта и Брауна (сравн, данные табл, 2 и 3 ). Из данных, приведенных в табл, 3, следует, что из двух типов двухпараметровых корреляционных уравнений для карбонильных частот бензилиден- и 2-тиенилидвнаце-тонов все же предпочтительнее применение уравнения типа Юка-ва41уно. Аналогичное явление отмечено и для ацетильных производных тиофена / 21 /. Сравнительно невысокие коэффициенты корреляции во многих случаях и большие погрешности рассчитанных параметров корреляционных уравнений I и 2 (по-видимому, из-за недостаточного количества данных и малых изменений в величинах Одд при абсолютной большой погрешности их определения) не позволяют сделать однозначного заключения [c.559]

Ддя оценки орто-зффекта галоидных и алкильных заместителей Мак Даниел и Браун " коррелируют не кислот бензольного ряда с/ /С пиридиний-ионов. Отклонение рк орто-замеценных кислот бензольного ряда от линейной зависимостя принято имя за колячественную меру орто-эффев-та. Исходя из уравнения Гаммета [c.155]

В ряде случаев обычные о-константы Гаммета плохо коррелируют с константами скорости или равновесия реакций. Обычно это имеет место, когда заместитель способен к прямому полярному сопряжению (резонансу) с реакционным центром (в особенности в пара-положении), когда система имеет небензоидное строение (например, для алифатических систем) или когда заместители оказывают пространственное влияние друг на друга или на реакционный центр. В частности, уравнение Окамото—Брауна [Ig (fe/feo) = ро+] используется для описания реакций, в ходе которых в положении, способном вступать в прямое полярное сопряжение с заместителем, возникает положительный заряд в качестве стандартной реакции для вычисления констант заместителей по этому уравнению был выбран сольволиз кумилхлоридов [ХСбН4С(С1)(СНз)2] при 25 °С в 90%-ном водном ацетоне. Первые значения о+-констант были получены с использованием величины р, вычисленной из нескольких обычных о-констант жста-заместителей (резонансные взаимодействия с жега-положением вряд ли возможны). Существует несколько шкал констант заместителей наиболее важные из них приведены в табл. 78. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология