Углеводороды конформация

Насыщенные углеводороды,-алканы. Структурная изомерия. Систематическая номенклатура. Циклические углеводороды. Конформации циклогексана типа ванна и кресло . Реакции горение, дегидрирование и галогенирование. [c.263]

В молекуле любого органического соединения, не имеющего ионизованных или существенно поляризованных атомов или групп, атомы водорода стремятся расположиться в пространстве так, чтобы расстояния между ними были наибольшими без существенной деформации валентных углов. Поскольку присутствие полярных атомов в углеводородах сравнительно редкое явление, а ионизация наблюдается только в некоторых специфических условиях, в этих соединениях роль конформационных эффектов особенно велика и их обязательно надо учитывать. Однако чтобы избежать упрощений, следует помнить, что указанному выше стремлению к переходу в наиболее выгодную конформацию препятствует тепловое движение, которое возвращает большую или меньшую часть молекул на более высокие энергетические уровни, т. е. переводит их в менее выгодные конформации. Это тем более справедливо, чем выше температура. [c.38]

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Можно думать, что на поверхности катализатора, относительно обедненной водородом, основная масса молекул н-гептана адсорбирована всеми семью атомами углерода. При этом геометрия конформаций А и Б такова, что их адсорбция сопровождается блокированием отмеченных междоузлий алкильными группами группами С-1 и С-7 в конформации А и С-6 в конформации Б. В последнем случае второе междоузлие в определенный момент может оказаться занятым свободным водородом, что по указанным ниже причинам создает относительно более благоприятную возможность для образования переходного состояния. Это обусловлено тем, что на поверхности металла продолжительность жизни адсорбированного углеводорода значительно больше, чем у адсорбированного водорода [102], в связи с чем междоузлия, занятые алкильными остатками, освобождаются значительно реже, чем места, занятые водородом. Поэтому в условиях недостатка водорода вероятность создания благоприятных условий для занятия обоих междоузлий атомами водорода из молекулы н-гептана, а следовательно, и для образования переходного состояния ниже для конформации А. [c.216]

Стереохимия, а также относительная термодинамическая устойчивость геометрических изомеров в углеводородах ряда цнкло-гексана определяются в первую очередь особенностями конформации данной циклической системы. [c.27]

Все же для понимания проблем стереохимии углеводородов ряда циклогексана и тем более для углеводородов, находящихся в нефтях, следует иметь в виду, что шестичленный цикл в них имеет ставшую уже классической кресловидную конформацию с четко выраженной экваториальной или аксиальной ориентацией заместителей. Четкая ориентация заместителей связана с легкостью инверсии шестичленного кольца, при которой заместитель переходит из аксиальной ориентации в экваториальную (или наоборот). Инверсия кольца может быть названа конформационной изомеризацией и в отличие от конфигурационной изомеризации протекает без [c.27]

Углеводород Стереоизомеры Устойчивая конформация Равновесная концентрация, % [c.34]

Углеводород Стерео- изомеры Конформация Равновесная концентрация, % [c.68]

Бицикло(2,2,2)октан представляет собой симметричную систему двух сочлененных между собой в положении 1—4 циклогексановых колец. Конформация углеводорода ванна—ванна (рис. 25). Нумерация атомов углерода следующая [c.69]

Первый углеводород этого ряда — бицикло(3,3,1)нонан — построен путем 1,3-сочленения циклогексановых колец. Две возможные конформации этого соединения кресло—кресло и кресло-ванна изображены на рис. 26. Порядок нумерации углеродных атомов приведен ниже. Атомы углерода 2,4,6 и 8 лежат в одной плоскости. [c.70]

Одно из шестичленных колец в этом углеводороде имеет конформацию ванны. Кроме того, в отличие от адамантана один из мостиков образован не между атомами 3 и 7, а между атомами [c.91]

Определение относительной устойчивости пространственных изомеров в цикланах может быть использовано, наравне с другими методами, для определения конформации полициклических структур. Таким образом, конфигурационное равновесие среди стереоизомеров можно рекомендовать в качестве нового критерия для оценки строения углеводородов, величины, не менее важной, чем, например, определение температуры кипения, молекулярной рефракции и других физико-химических показателей. Не случайно методы равновесной изомеризации уже привлекают внимание химиков в целях установления структуры сложных органических соединений [49]. [c.98]

Как видно из опытных данных, соотношение между углеводородами ряда бицикло(3,3,0)октана и бицикло(3,2,1)октана здесь также меняется с температурой. При низких температурах более устойчива система бицикло(3,2,1)октана, имеющая кресловидную конформацию циклогексанового кольца (рис. 57). [c.124]

Все перечисленные факторы по-разному влияют на относительную устойчивость изомерных углеводородов. При низких температурах, когда устойчивость углеводородов определяется в основном их энтальпией, термодинамически значительно более устойчивы соединения, имеющие циклогексановые кольца с жесткой кресловидной конформацией. Увеличение числа заместителей в кольцах приводит к увеличению их относительной устойчивости, так как всякое появление третичного, или тем более четвертичного, атома углерода сопровождается значительным энергетическим выигрышем. Однако количество заместите.тей в кольцах имеет свое оптимальное значение, так как при большом числе их начинают появляться энергетически невыгодные внутримолекулярные взаимодействия между замещающими радикалами. Определенные экспериментальным путем равновесные соотношения структурных изомеров в углеводородах ряда циклогексана хорошо согласуются с теми же данными, полученными расчетным путем на основании учета числа заместителей в кольце и числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой структуры. [c.143]

С повышением температуры все большую и большую роль начинают играть энтропийные характеристики углеводородов. Это приводит к известному выравниванию термодинамических свойств различных изомеров. Кроме того, при повышенных температурах начинает возрастать относительная устойчивость углеводородов с пятичленными кольцами, так как жесткая кресловидная конформация циклогексанового кольца имеет неблагоприятные энтропийные характеристики. [c.143]

Аналогия с механизмом 5, 2 налагает определенные требования на пространственное расположение реакционных центров при 1,2-перегруппировках насыщенных углеводородов, причем кинетика и механизм перегруппировок цикланов оказываются тесно связанными конформационными особенностями молекул. Существует два типа влияний, оказываемых конформацией на направление и скорость реакций. Первое из них обусловлено доступностью реакционного центра (стерические факторы) и не нуждается в особых пояснениях. Более сложным является второе, связанное со специфическим пространственным расположением образующихся и разрушающихся связей (стерео-электронные требования) [34]. [c.163]

Важными для понимания существа каталитических превращений Циклических углеводородов со средним размером кольца явились рентгенографические исследования структур 9-, 10- и 12-членных колец (рис. 30) [203—207]. Рентгеноструктурный анализ этих соединений позволил рассчитать длины С—С-связей, валентные и торсионные углы. Из рассмотрения наиболее устойчивых конформаций этих циклоалканов становится очевидным, сколь большое значение имеют взаимодействия водородных атомов, расположенных внутри 7—10-членных колец. Например, углеродный скелет молекулы циклононана полностью асимметричен и все 18 атомов водорода в нем неравноценны. Шесть внутренних интраанну-лярных атомов водорода сближены в пространстве, при этом в ряде случаев расстояние между ними сокраща- [c.153]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

По нашему мнению, конформация циклонентанового кольца, по крайней мере среди моноциклических углеводородов, все же [c.8]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

ДОЛЖНЫ иметь аксиально ориентированный заместитель. Благодаря большому молекулярному объему этот заместитель вступает во взаимодействие с водородными атомами гексаметиле-нового кольца, что приводит к заметному понижению его термодинамической устойчивости, причем трякс-1,3-ди-трет.бутилцик-логексан, по данным работы [54], находится в теист-конформации, что было доказано на основании большой энтропии этого соединения, не характерной для углеводородов, имеюш их кресловидную конформацию. [c.31]

Данные о равновесии стереоизомеров в углеводородах ряда циклогексана, имеющих геминальные заместители, приведены в табл. 14. Влияние геминальной группы особенно отчетливо сказывается на устойчивости изомеров, имеющих 1,3-диаксиальные взаимодействия [52]. Это имеет место, например, в 1,1,3,5-производных, где тракс-изомер, обладающий еаеа-конформацией, имеет энергетически очень невыгодное 1,3-взаимодействие аксиально ориентированных заместителей. [c.39]

Углеводород Стереоизомеры Устойчивая конформация Равно концент 293° К ) веская рацпя, о 473 К [c.55]

Относительная устойчивость 2-метилэпимеров близка к относительной устойчивости углеводородов ряда циклогексана, различающихся аксиальной или экваториальной ориентацией одной из замещающих групп все это говорит о неискаженности кресловидной конформации колец. [c.71]

Трицикло(5,2,1,0 > )декан (триметиленнорборнан) представляет собой сложную в стереохимическом отношении трициклическую структуру, имеющую одновременно как мостиковый, так и конденсированный тип сочленения колец. Углеводород имеет два пространственных изомера эндо и экзо. В первом изомере (обычно получаемом при гидрировании димера циклопентадиена) тримети-леновый мостик имеет анЗо-ориентацию. Конформация обоих стереоизомеров приведена на рис. 28. Нумерация атомов углерода следующая [c.77]

Конформации колец в стереоизомерах I—V — кресло. В углеводороде VI среднее кольцо находится в форме ванны. Некоторые свойства стереоиаомеров, а также данные об их термодинамической устойчивости (как экспериментальные, так и расчетные) приведены в табл. 26. Хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных указывает на то, что в стереохимическом отношении данная трициклическая система является простой, а циклы в ней имеют неискаженную] классическую конформацию кресел (за исключением, конечно, среднего цикла в транс,син, траке-изомере). [c.80]

Углеводороды II и VI имеют одно из шестичленных колец в конформации искаженной ванны (твист-формы), и, следова- [c.84]

Пропеллан в [ трицикло(4,3,3,0 > )додекан] можно рассматривать как цис-пешалан с замещенными на тетраметиленовый мостик ангулярными атомами водорода [55]. Конформации всех трех колец в этом углеводороде несколько искажены, подобно конформациям колец в ( ис-гидриндане, т. е. циклогексановое кольцо как бы выплащивается , а циклопентановые кольца принимают конформацию полукресел. [c.94]

Синтез диамантана описан в работе [59]. Пространственное строение диамантана—пентацикло(7,3,1,1 ,О ,0 > )тетрадекана (СХ4Н20) изображено на рис. 47. Нетрудно видеть, что углеводород представляет собой структуру адамантана, дополненную четырьмя атомами углерода, образующими два новых шестичленных цикла. Все циклы имеют конформацию кресел, и структура диамантана (подобно адамантану) лишена внутренних напряжений. [c.95]

Хорошее совпадение результатов наводит на мысль о том, что равновесные характеристики бицикланов определяются общим характером систем и существенно не изменяются при введении в бициклические системы алкильных заместителей. Весьма характерным является также значительное изменение (уменьшение) энтропии, наблюдаемое во всех случах, когда происходит образование углеводородов, имеющих жесткую конформацию шестичленных колец. [c.127]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Для целей настоящей работы это, впрочем, не так уж и важно, так как автор стремился прежде всего показать, что конформация, пусть даже переходного состояния, и особенность строения а-углеродного атома боковой цепи полизамещенных циклопентанов (не говоря уже о конфигурации последних) тесно связаны со стереохимическим составом образующихся углеводородов ряда циклогексана. Более же подробное изучение деталей механизма реакции расширения циклов является уже другой задачей. [c.166]

Поскольку кинетический барьер между конформациями А и Б, по сравнению с кинетическим барьером реакции расширения цикла, ничтожен, то конечный состав образующихся продуктов должен зависеть только от энергетического уровня переходного состояния. Интересно, что в рассматриваемых далее случаях, в меньших количествах обычно образовывались углеводороды, возникновение которых связано с такими конформациями исходных соединений, которые или уже имеют взаимодействия мешду замещающими кольцо радикалами, либо характерны тем, что вваи-модействия эти возникают в процессе самой перегруппировки. (Это, однако, не относится к взаимодействиям в образующихся углеводородах.) [c.166]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология