Поляризация электродная активационная

Таким образом, различают три основных вида электродной поляризации концентрационную активационную омическую. [c.12]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Этот тип поляризации обусловлен замедленностью электродной реакции или, говоря другими словами, потребностью в энергии активации для начала электродной реакции. Наиболее ярким примером может служить восстановление ионов водорода на катоде Н" -> /гН — е. Активационная поляризация для этого процесса называется водородным перенапряжением (или перенапряжением выделения водорода). Считают, что на платиновом катоде реакции протекают в такой последовательности. Сначала идет относительно быстрая реакция [c.53]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Концентрационная поляризация. На рис. П-21 схематически представлен процесс выделения водорода на электроде, идущий с малой и большой скоростями. При малой скорости выделения На распределение ионов водорода около электрода характеризуется значительной однородностью. При большой скорости выделения водорода в приэлектродном пространстве возникает нехватка водородных ионов. Их дальнейшее восстановление зависит от скорости их диффузии в приэлектродное пространство. Возникающая разница концентраций приводит к изменению потенциала электрода или к его поляризации. При малых скоростях электродных реакций доминирует активационная поляризация, при больших — концентрационная поляризация. [c.32]

Можно выделить по крайней мере две, а иногда и три причины существования перенапряжения. Во-первых, прохождение тока сразу же приводит к изменению концентрации иона, участвующего в реакции, на поверхности электрода, и, чтобы ток оставался прежним, нужно увеличивать потенциал. Это явление называется концентра-ционным перенапряжением (см.) или концентрационной поляризацией. Второй тип перенапряжения — активационное перенапряжение (см.). Относительное его значение сильно изменяется оно мало для легко идущей реакции, но,если электродная реакция требует высокой энергии активации, оно может быть большим. Третий тип перенапряжения возникает на электроде, покрытом прочно сцепленным с поверхностью слоем плохо проводящего материала. Его сопротивление может быть настолько высоким, что при измерении перенапряжения в определяемую величину войдет величина падения напряжения в поверхностной пленке. [c.136]

Как уже подчеркивалось ранее, любой электродный процесс включает в себя хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — электролит. Электродную поляризацию, обязанную замедленному протеканию этой стадии, целесообразнее всего называть электрохимическим перенапряжением т], поскольку именно стадия перехода электронов является собственно электрохимическим актом. Для описания этого вида перенапряжения широко используют также термины замедленный разряд или перенапряжение (электронного) перехода . Наконец, замедленность стадии построения или разрушения кристаллической решетки, а также замедленность перехода от одной (менее устойчивой) модификации к другой (более устойчивой при данных условиях) соответствует фазовому перенапряжению Цf. Концентрационные изменения у поверхности электрода имеют лишь второстепенное значение для возникновения электрохимического и фазового перенапряжения. Значительно большую роль играет здесь изменение энергии активации соответствующего процесса. Электрохимическое и фазовое перенапряжение объединяют поэтому часто под общим названием активационная поляризация . [c.298]

Теория Фрумкина позволяет истолковать многие опытные закономерности, относящиеся к области кинетики электродных процессов. В то же время следует иметь в виду, что замедленность стадии разряда (ионизации) не является единственной причиной, обусловливающей появление активационной поляризации. [c.326]

До сих пор предполагалось, что все отклонения потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения обязаны какой-либо одной причине, и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степени на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама величина активационной поляризации (по сравнению с теми же условиями, в частности при той же плотности тока, но в отсутствие концентрационной поляризации). [c.377]

Под общим названием активационная поляризация объединяют электрохимическое и фазовое перенапряжение, а под названием концентрационное перенапряжение объединяют диффузионное и химическое перенапряжение. Из всех стадий электродной реакции самой важной является стадия электрохимического перенапряжения (перехода), от скорости этой реакции непосредственно зависит электродный потенциал. Все остальные стадии влияют на электродный потенциал через посредство реакции перехода. В процессе электролиза в приэлектродных слоях электролита наблюдается заметное изменение концентрации реагирующих веществ (молекул, ионов), вследствие чего возникает перемещение частиц в направлении убывания их концентрации. Если скорость доставки ионов более медленная, чем скорость электрохимического акта разряда или ионизации, то кинетика электродной реакции в целом определяется концентрационной поляризацией. В результате изменений концентрации в приэлектродных слоях возникает диффузия, которая способствует некоторому выравниванию концентрации вещества. Закономерности концентрационной поляризации устанавливают обычно, исходя из представлений Нернста, т. е. не принимая во внимание движение жидкости вблизи поверхности электрода. [c.99]

Оба эффекта усиливаются, если в растворе содержатся другие ионы, способные переносить ток, концентрация которых непосредственно не зависит от электродной реакции. Накопление катионов металла может привести к пересыщению раствора по отношению к соли металла, анион которой присутствует в растворе. В результате соль металла осаждается в виде рыхлого слоя на аноде [42]. Это в свою очередь ведет к еще большим концентрационным изменениям в тех точках, где металл продолжает подвергаться действию электролита. В порах рыхлого слоя возникают условия, при которых становится термодинамически возможным образование твердой металлической окиси или гидроокиси [реакции (2а) и (26)]. Таким образом, в кислых растворах может осуществляться анодная пассивация и анодное окисление. Образованию твердого продукта в значительной мере способствует высокое значение активационной поляризации, ибо [c.289]

Все виды электродной поляризации можно свести к трем ее типам концентрационная, активационная, омическая [c.101]

Рассмотрены стационарное и нестационарное состояния электродных процессов. Для стационарного состояния вольтамперные характеристики активационной поляризации, описываемые вначале уравнением Тафеля, при достаточных перенапряжениях переходят в линейную зависимость. Анализируются причины этого отклонения. Если играет роль подача реагирующего вещества к электроду, то общая поляризация не является суммой активационной и концентрационной поляризаций. Нестационарное состояние характеризуется строгой симбатной зависимостью между активной и емкостной составляющими сопротивления электрода. Согласование результатов импульсных и переменнотоковых импедансных измерений определяется частотой переменного тока. [c.3]

Такие виды поляризации, как раз-ряд-ионизация, газовыделение, электрокристаллизация и химическая, подчиняются уравнению Тафеля. Они характеризуют необратимые электродные процессы. Поэтому все эти виды можно объединить термином активационная поляризация. [c.12]

Активационная поляризация. Это поляризация, вызываемая замедленностью электродной реакции или, иными словами, тем, что для прохождения на электроде реакции требуется энергия активации. Наиболее важный пример этого — восстановление иона водорода на катоде Н" 2 2 — е, причем эта поляризация названа перенапряжением водорода. На платиновом катоде можно предположить следующие стадии реакции [c.49]

Энергия активации электродного процесса часто велика, поэтому в секунду освобождается весьма мало электронов — ток через электроды очень слаб. Энергия активации электродного процесса уменьишется при поляризации электродов и увеличении перенапряжения. Сила тока, вырабатываемого гальваническим элементом, часто достигает желаемой величины только в том случае, если энергия активации электродного процесса уменьшается в результате поляризации, а его скорость вследствие этого увеличивается настолько, что поток освобождаемых или связываемых в одну секунду электронов достигает нужной интенсивности, от тип поляризации называется активационной поляризацией, или перенапряжением. Активаци-оннпая поляризация в большинстве случаев превышает [c.163]

Из уравнения (186.1) видно, что между 1пгт и ]/Т существует линейная зависимость и что по тангенсу угла наклона прямой можно рассчитать энергию активации. По величине энергии активации E-q и зависимости ее от перенапряжения можно сделать вывод о природе электродной поляризации. Если энергия активации практически не зависит от перенапряжения (рис. 179, прямые о) и совпадает с величиной, специфической для процессов диффузии в водных растворах (10—12 кДж/моль), то электродная реакция сопровождается диффузионным перенапряжением. Белее высокое значение энергии активации Е (40— 80 кДж/моль), характерное для химических реакций в растворах, и зависимость Е от перенапряжения (рис. 179, прямые б) свидетельствуют об активационной поляризации. [c.510]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

В электродных процессах с активационным контролем наблюдается полулогарифмическая зависимость поляризации процесса от плотности тока и концентрации реагирующего вещества. При атом величины предлогарифмичвских коэффициентов будут зависеть от вида стадии, ковтролирущей скорость всего электродного процесса. [c.39]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

В общем случае кинетика восстановления окислителя в процессах коррозии и пассивации определяется, как и в других электродных реакциях, не только активационной поляризацией (перепац- [c.195]

Существенную информацию дает изучение стационарных потенциалов. Если поляризация для катодной и анодной стадий является химической или в обоих случаях — концентрационной (когда отношение токов не зависит от скорости перемешивания), то значение фс не должно зависеть от интенсивности массообмена. Если фо возрастает с ростом массообмена, то анодная стадия лимитируется химическим актом, а катодная — диффузией, если же фс уменьшается, то катодная стадия имеет активационный контроль, а анодная — диффузионный. Близость величин фо к значениям фР или фр означает, что соответствующий электродный процесс не тормозит реакции точка с (рис. 1). Значения фс, средние между фР и ф , указывают на то, что оба этапа могут лимитировать течение реакции. Если известна одна из поляризационных кривых, то, измерив фс, можно определить скорость суммарного процесса, так как она равна величине тока при ф = фс- Измерение потенциалов является, экспериментально, менее сложнрй задачей, чем изучение [c.156]

Другими анодными продуктами могут быть СтО , Ср4 и СаР б. Более подробно механизм электродных процессов описан в книге [157]. Анодное перенапряжение, имеющее характер активационной поляризации, находится в пределах 0,4—0,6 В. Особенностью электролиза глиноз( м-криолитных расплавов является ярко выраженный анодный эффект, сущность которого описана выше. Выход по току при промышленном получении алюминия может колебаться от 80 до 92 %. Наиболее важными причинами заниженного выхода по току являются следующие одновременный разряд ионов натрия [c.128]

Кинетика электродных токообразующих реакций подчиняется общим закономерностям электрохимической кинетики, известным из курса теоретической электрохимии. В ХИТ чаще используют пористые электроды, для которых процесс разряда (как правило, нестационарный) лимитируется преимущественно ростом концентрационной поляризации, а перенапряжение электрохимической стадни невелико. Диффузионные ограничения возникают в норах электродов не сразу и по мере разряда усиливаются. Менее типичным является процесс, протекающий в условиях смешанной активационно-диффузионной кинетики. [c.10]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология