Поляризация электродная концентрационная

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. /=[(АЕ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е1 и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. [c.458]

Рассмотрим природу поляризации электрода при условии медленного подвода реагирующего вещества к поверхности. При этом поляризация связана с изменением концентрации вещества у поверхности по сравнению с концентрацией в объеме раствора и называется концентрационной поляризацией. Из-за наличия разности концентраций система оказывается неравновесной, само же электродное равновесие, связанное с переходом электронов через границу раздела, не нарушается. Поэтому для определения поляризации можно воспользоваться уравнением Нернста. Согласно этому уравнению для электродов первого рода потенциал р определяется соотношением [c.149]

Такой характер изменения силы протекающего через электролит тока и потенциала электрода обусловлен явлениями концентрационной поляризации. Электродный процесс можно считать состоящим по крайней мере из двух стадий. Первая стадия — диффузия иона в при-электродный слой, из общей массы раствора вторая — собственно электрохимический акт — разряд иона на электроде. Так как перенос ионов за счет диффузии является относительно замедленной стадией, то скорость, с которой этот перенос будет осуществляться, в конечном счете определит скорость электродного процесса в целом. [c.250]

Если лимитирующими стадиями электродного процесса являются доставка реагентов к поверхности электрода и отвод продуктов реакции путем диффузии, то происходит изменение концентрации раствора электролита или самого электрода у поверхности раздела фаз по сравнению с концентрацией веществ внутри объема фаз. В таком случае поляризация называется концентрационной, а перенапряжение — диффузионным. При замедленности других стадий электродного процесса рассматривают перенапряжение этих стадий. [c.328]

ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОДНАЯ, разность между значениями электродных потенциалов при равновесии и при пропускании через электрод внеш. электрич. тока. М. б. обусловлена 1) отклонением приэлектродной конц. реагирующего на электроде в-ва от ее значения в объеме р-ра электролита вследствие замедленного. диффуз. переноса исходных в-в и продуктов р-ции 2) замедленным переносом заряж. частнц (ионов, электронов) через границу электрод I р-р. Соотв. различают концентрационную поляризацию к электрохимическую, (см. Перенапряжение).-П. э. зависит от материала электрода, характера электродных про- [c.473]

Перевод электрохимической системы под действием внешнего тока из равновесного состояния в неравновесное сопровождается изменением величины электродного потенциала. Это явление, а также разность между потенциалом электрода под током и равновесным потенциалом в том же электролите называется электродной поляризацией. Различают электрохимическую поляризацию и концентрационную поляризацию. [c.340]

Выше мы неоднократно пользовались термином поляризация . Электродной поляризацией называют отклонение потенциалов фг<а) или фг(к) от их равновесного или стационарного значения при прохождении через электрохимическую систему тока. С изменением плотности тока меняется и величина поляризации электрода Лф. В электрохимии через плотность тока выражают обычно скорость электрохимического процесса, представленную в электрических единицах. Таким образом, поляризация характеризует энергетические безвозвратные потери, происходящие вследствие необратимости процесса и зависящие от величины плотности тока. Электродную поляризацию в общем случае делят на концентрационную поляризацию и перенапряжение. [c.271]

Наблюдаемое при пропускании тока смещение электродного потенциала от его равновесного значения, вызванное замедленностью транспортировки ионов в объеме жидкой фазы от поверхности раздела или к поверхности раздела фаз электрод — полярная жидкость, принято называть концентрационной (или диффузионной) поляризацией. Теория концентрационной поляризации для простейшего случая (без учета конвекции) разработана Нернстом. [c.277]

Так как нри лимитирующей диффузионной стадии электродной реакции поляризация электрода определяется только этой стадией, которая приводит к изменению концентрации раствора у новерхности электрода, то такая поляризация назьшается концентрационной. [c.86]

Можно, как это было показано в предыдущей главе, практически полностью устранить электродную поляризацию. Однако концентрационная поляризация при достаточных плотностях тока наблюдается в любом случае. [c.276]

Величина тока обмена позволяет оценить характер поляризации электродного процесса. Чем меньше о, тем больше роль электрохимической поляризации чем больше величина о, тем значительнее роль концентрационной поляризации. [c.89]

Опыт показывает, что потенциал каждого электрода изменяется в большей или меньшей степени, когда через него пропускается электрический ток. Возникающий при этом потенциал называют потенциалом под током в отличие от равновесного электродного потенциала, т. е. при отсутствии тока. Такое явление объясняется тем, что прохождение через электролит тока неизбежно приводит к изменению условий на электроде в связи с протеканием реакции, скорость которой пропорциональна силе тока. Так как скорость поступления реагирующего вещества (или отвода образующегося вещества) не равна скорости реакции, будет наблюдаться отклонение потенциала от начального значения его. Это явление называется поляризацией. Причины поляризации могут быть различными. Поляризация, связанная с изменением концентрации ионов металла, водорода или свободного кислорода в приэлектродном слое, носит название концентрационной. [c.38]

Электродная реакция гетерогенна, поскольку протекает на поверхности раздела двух разнородных фаз. При прохождении тока поверхностная концентрация Сз,/ участников реакции изменяется по сравнению с исходной (объемной) концентрацией су,1- В результате изменяется значение равновесного потенциала, определяемое уравнением Нернста, и возникает особый вид поляризации потенциал электрода сдвигается из-за изменения его равновесного значения. Устанавливающиеся поверхностные концентрации определяются балансом скоростей электродной реакции и диффузионного подвода или отвода каждого вещества [уравнение (4.121)]. Поэтому данный вид поляризации Д называют диффузионной концентрационной поляризацией, или концентрационной поляризацией (при этом необходимо иметь в виду, что существует еще иной вид концентрационной поляризации, не связанный с диффузионными процессами см. разд. 13.5). [c.99]

Прежде всего следует подчеркнуть один очевидный факт, а именно что электродная реакция представляет собой лишь особую разновидность химической реакции, протекающей на поверхности, в которой принимают участие как электроны, так и химические реагенты. Электроны, находящиеся в электроде, легко в нем диффундируют (за исключением, может быть, полупроводникового электрода), и, следовательно, отсутствует связанная с электронами поляризация, родственная концентрационной поляризации. Поэтому можно ожидать, что эквивалентная цепь для реакции переноса заряда в совокупности с линейной диффузией должна иметь много общего с цепью для аналогичной химической реакции в сочетании с линейной диффузией. Однако поскольку реакция переноса заряда локализована на поверхности электрода, то распределенное сопротивление, связанное с химической реакцией, очевидно, следует заменить сопротивлением процесса переноса заряда, присоединенным между концами омических проводников длинных линий. [c.60]

Количественно явление поляризации характеризуется перенапряжением на электроде, равным разности равновесного электродного потенциала и электродного потенциала при определенном токе. (В отдельных случаях, например при концентрационной поляризации, иногда термин поляризация используется и в качестве количественной меры этого явления.) [c.328]

Поэтому электродный процесс протекает не только на участке контакта двуокиси марганца с графитом, а по всей поверхности активной частицы с некоторой неравномерностью распределения тока. При разряде обедняются активным кислородом в первую очередь поверхностные слои частиц окислов. Для того чтобы процесс разряда мог нормально продолжаться, необходимо непрерывное поступление активного кислорода из внутренних зон частиц к их поверхности. Замедленность этой диффузии вызывает появление дополнительной составляющей в поляризации электрода (концентрационной поляризации в твердой фазе). Частичное восстановление потенциала электрода в периоды бездействия объясняется устранением и этого вида поляризации вследствие выравнивания содержания актив- [c.68]

При периодическом изменении направления тока в результате того, что фронт диффузии не успевает удалиться на заметное расстояние от поверхности электрода, происходит резкое снижение диффузионных ограничений и электродной (концентрационной) поляризации. [c.248]

Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этом случае плотность тока является мерой скорости электрохимической реакции. Если скорость наиболее замедленной стадии электрохимической реакции определяется стадией массопереноса, то поляризация называется концентрационной. Поляризация электрода, обусловленная медленной химической реакцией (в результате разряда или ионизации), называется химической поляризацией. Если скорость электролиза лимитируется процессами образования новой фазы, как, например, при катодном выделении металлов, то возникающая поляризация называется фазовой. Зависимость скорости процесса от потенциала поляризации, т. е. / = (А ), графически выражается поляризационной кривой. Она может состоять из нескольких ветвей (рис. 191), причем участки кривой (сс1, е и т. п.) отвечают возникновению нового электрохимического процесса. Участок кривой Ьс соответствует предельной (максимальной) скорости электрохимического процесса. Повышение скорости процесса (увеличение плотности тока, ветвь аЬ) приводит к возрастанию потенциала, при котором возможен новый электрохимический процесс (ветвь сё). Плотность тока, при которой начинается быст- [c.458]

При переходе от активного состояния электрода к другому состоянию, когда электрод покрыт фазовой пленкой из продуктов реакции Сг , меняются не только природа поляризации и абсолютная скорость катодной реакции, но также и закономерности реакции восстановления. Действительно, как уже указывалось выше, на активном электроде скорость восстановления хромат-ионов определяется подачей вещества к электроду, и поляризация носит концентрационный характер. Соотношение концентраций у поверхности электрода (с .) и в растворе (со) определяется уравнением о = ехр( к ).Чем больше потенциал электрода ф, тем больше различие между и Q и, следовательно, больше должен быть эффект перемешивания раствора, снижающего концентрационную поляризацию. Однако оныт показывает, что при больших потенциалах электрода перемешивание не оказывает влияния на скорость электродной реакции, в отличие от области меньших потенциалов. Это указывает на существенное изменение закономерностей катодного процесса при переходе в область более отрицательных потенциалов. Такое изменение закономерностей электродной реакции связано с наличием пленки на поверхности катода. [c.177]

Концентрационная поляризация всегда имеет место при электрохимических электродных процессах, увеличивая значение поляризации данного процесса на меньшую или большую величину (АУ > ДУэ = х), а часто (при высоких, близких к 1д плотностях тока) определяет суммарную скорость процесса диффузионный контроль процесса). [c.212]

Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода-, б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения при-электродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых рнг = 1 атм. [c.251]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 1д- Лп. т)р. Лф. Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения при- [c.510]

Выяснение природы перенапряжения при электрохимических процессах представляет определенный теоретический и практический интерес. Электродная поляризация в общем случае складывается из четырех составляющих 11р. 11 . Для оценки природы поляризации необходимо найти вклад, который вносит в ее общую величину каждая составляющая. Поскольку в настоящее время отсутствуют необходимые для этого данные, используется упрощенный подход к решению этого вопроса. Во-первых, определяется лимитирующая стадия. Вид перенапряжения, ей свойственный, относится к электродному процессу в целом. Во-вторых, величина поляризации разделяется только на две части концентрационную, к которой относится перенапряжение диффузии, и активационную, объединяющую все остальные виды перенапряжения. Для определения природы поляризации используются различные методы. К их числу относится метод, основанный на применении вращающегося дискового электрода, метод поляризационных кривых и др. Широкое применение нашел температурно-кинетический метод, предложенный С. В. Горбачевым. Оп основан на изучении зависимости скорости электродных процессов от температуры. Уравнение Аррениуса, связывающее константу скорости k химической реакции с температурой и энергией активации [c.510]

Простейший концентрационный преобразователь — электрохимический диод — представляет собой миниатюрную электрохимическую двухэлектродную ячейку из инертного материала (стекла, пластмассы и т. п.), заполненную раствором, который содержит окисленную и восстановленную формы вещества (рис. 1Х.8,а). Предположим, что поверхность одного электрода 31начительно меньше поверхности другого. При поляризации такой системы протекающий через нее ток лимитируется процессами на маленьком электроде. Если концентрация одной из форм, иапример окисленной, значительно меньше концентрации другой формы (в 10—100 раз), то описанную ячейку можно использовать для выпрямления тока. Действительно, при катодной поляризации на микроэлектроде реагируют частицы Ох с малой концентрацией и ток, протекающий через диод, мал. При изменении полярности на малом электроде реагирует вещество Red с большой концентрацией и через диод проходит большой анодный ток. Таким образом, выпрямительные свойства диода проявляются при различных размерах поверхностей электродов и при различных концентрациях окислителя и восстановителя. Такой диод позволяет выпрямлять токи низких и инфранизких частот. Эта особенность связана с низкой скоростью диффузионных процессов в жидкой фазе. Продукт электродного процесса накапливается вблизи поверхности малого электрода и при быстрой смене полярности не успевает уходить в раствор. В результате с ростом частоты переменного тока коэф-18 267 [c.267]

В настоящее время установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением т]. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда —Е, где Е —равновесное значение электродного потенциала. [c.229]

Долгое время полагали, что присоединение электрона к разряжаю-щейся частице, особенно, если она является катионом, происходит бесконечно быстро. В настоящее время экспериментально установлено, что стадия разряда — ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда — ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением "П. Термин перенапряжение нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда — ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда т] = фр — ф, где фр — равновесное значение электродного потенциала. [c.243]

Скорость и механизм протекания химических реакций изучает химическая кинетика. Аналогично скорость и механизм протекания электрохимических реакций изучает электрохимическая кинетика, или кинетика электродных процессов. Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три стадии а) подвод реагентов к электроду, б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакции, в) отвод продуктов реакции от электрода. Если бы все эти стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы и соответственно поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т. е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрационная, или электрохимическая поляризация.. [c.197]

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в при электродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь, изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей (концентраций) ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора ау [c.198]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического -превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электродг В результате этого изменяется равновесный потенциал электродг и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующих в других стадиях электродного процесса, на пример в акте разряда, что следует учитывать три рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрациолной поляризации на кинетику электродного процесса в -целом и ь[а потенциал электрода под током [c.298]

До снх пор предполагалось, что отклонение потенциала электрода под током от соответствующего равновесного значения вызвано ка-кой-либо одной причиной и электродная поляризация представляет собой вполне определенный вид перенапряжения. Для реальных условий правильнее говорить о преобладании одного вида перенапряжения. Другие виды перенапряжения накладываются в той или иной степенп на основное перенапряжение. Чаще всего на электрохимическое или на фазовое перенапряжение накладывается концентрационная поляризация. В этом случае сдвиг потенциала под током от равновесного значения будет представлять собой сумму двух или нескольких видов перенапряжения, причем в условиях концентрационных ограничений изменяется и сама активационная [c.375]

Рассмотрим некоторые закономерности концентрационной поляризации. Допустим, что ток обмена электрохимической стадии реакции достаточно велик. Поэтому ток, протекающий через электрод, составляет от него только небольшую долю. Если перенапряжение, связанное с протеканием электродной реакции, при этом мало, например меньше 1 мв, то состояние на электроде можно считать, практически равновесным, а электродный процесс обратимым. При этом согласно (VIII, 311) t = t<,z/25,6 (ti = 10 в й = 0,0256/г). [c.391]

Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ионов меди и тем меньше величина (аси +)я> а значит тем больше и соответствующая поляризация. Когда (аси +)я на поверхности электрода приближается к нулю, концентрационная поляризация стремится к бе,сконечности. Плотность тока, при которой значение (аси +)я близко к нулю, называется предельной плотностью тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком, чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая электродная реакция. В случае осаждения меди, например, смещение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н Н — 2ё, причем газообразный водород выделяется одновременно с осаждением меди. [c.51]

Алгебраическую сумму поляризаций электродов называют э. д. с. поляризации. Потенциал катода иод током сдвигается в отрицательную сторону, а анода — в положительную. Катодная электродная [Поляризация отрицательная (Афк<0), а ано.цная — положительная (Дфа>0) величина. Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последователь-ны, стадий сложного электродного процесса. Различают концентрационную, электрохимическую и фазовую поляризации. Последние две часто называют активационной поляризацией. [c.200]

Существуют различные определения понятий обратимая и необратимая электрохимическая реакция. Так, процессы, для которых справедливо уравнение Нернста, обратимы, или электрохимические реакции можно назвать обратимыми в том случае, если они протекают с высокой плотностью тока обмена. Наиболее применимое определение гласит электрохимическая реакция, протекаюищя без измеримого перенапряжения, обратима [8]. Первое и последнее определения требуют пояснений. Первая формулировка верна в том случае, когда при прохождении тока через электроды электродный потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста, но при зтом следует вводить значения концентраций (точнее, активностей) у поверхности электродов, не соответствующие концентрациям в объеме растворов вследствие протекания электрохимических реакций на электродах. Это значит, что концентрационная поляризация не может служить критерием необрати- [c.101]