Элиминирование до нитросоединений

Диазотирование первичного ароматического амина Реакция Зандмейера Восстановление нитросоединения до первичного амина Арилирование по Меервейну 1,2-Элиминирование НХ Фотохимический синтез фенантрена из стильбена Число стадий 5 Общий выход 11 % [c.613]

Пик молекулярного иона ароматических нитросоединений (нечетное массовое число для одного атома азота) интенсивен. Характеристические пики обусловлены элиминированием радикала NO2 (в нитробензоле максимальный пик Ai—46) и нейтральной молекулы N0 с перегруппировкой, приводящей к образованию фенокси-катиона (М—30) оба пика хорошо диагностируются. Отщепление молекулы ацетилена от иона М—46 объясняет появление интенсивного пика М—72 при отщеплении СО от иона М—30 возникает пик М—58. Для идентификации используется пик иона с mje 30, связанный с ионом N0+. [c.80]

Распад самого 1,2,3-бензтриазола в общем сходен с распадом 1-метилпроизводного. Амино- и метоксипроизводные при электронном ударе распадаются с элиминированием N2 и NjH из молекулярного иона, в то время как нитросоединения элиминируют лишь N2. [c.275]

В реакциях же с участием вторичных иодидов и бромидов взаимодействие с нитритом серебра в эфире дает нитросоединения с выходом около 15%. Третичные галогениды практически не образуют ни нитроалканов, ни эфиров азотистой кислоты, а дают в результате элиминирования прежде всего олефины. [c.298]

Амбидентный нитрит-ион приводит к Р-меркурированным нитросоединениям, поскольку изомерные эфиры азотистой кислоты в кислой среде легче подвергаются элиминированию [c.247]

В целом по объему информации о реакциях элиминирования нитросоединения превосходят многие другие классы соединений (например, спирты, сложные и алкилвиниловые эфиры, тиоизоцп-анаты и др.) и приближаются в этом отношении к галоидалканам. Кроме того, в ряду нитросоедннений изучены такие структуры, которые не реализованы у галоидалканов, а именно, когда в а-ноло-жении находятся разные электроотрицательные заместители или двойная связь. [c.179]

Бромирование оксима проводилось с н-бромидом янтарной кислоты или н-бромацетамидом, окисление бромнитросоединений — перекисью водорода и концентрированной азотной кислотой, а элиминирование брома из бромнитропарафина — при помощи натрийборгидрида. По этому способу были получены 10 нитросоединений и описаны их физические константы [150]. [c.316]

Элиминирование двуокиси углерода — также одна из стадий в последовательности реакций, используемых для синтеза нитросоединений, Примерами такого рода могут служить синтез нитрометана из нитроуксусной кислоты, которая крайне легко подвергается декарбоксилированию [6] [c.509]

Фторид-ион в полярных апротонных растворителях характеризуется сильными нуклеофильными и основными свойствами [1, 65]. Реакция элиминирования конкурирует с замещением фторид-ионом, что не наблюдается при синтезе соединений, не способных к элиминированию, например при получении СНзР[17], 8р4[117], АгР[66, 139], Ср2 = СС1СРз[67] и СРз5С1[140] из соответствующих хлоридов, бромидов, иодидов или нитросоединений. Реакции обмена чувствительны к влаге и не происходят в гидроксилсодержащих растворителях [66]. [c.34]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Для ароматических систем типичны также перегруппировки с потерей СО. С такими перегруппировками мы уже встречались при изучении механизма образования иона 5.52 из ароматических простых эфиров или нитросоединений. Эти перегруппировки связаны ие с переносом атома водорода, а с изменением молекулярного скелета. Другим примером может служить флуоренои, в масс-спектре которого имеется очень интенсивный пик при т/г 152 ему отвечает бифенилеиовый ион 5.59, образующийся путем элиминирования СО. [c.222]

Фитохимическое восстановление а-дикетонов при помощи дрожжей (см. Элиминирование карбонильной группы и т. II, главу Восстановление ) протекает очень легко. Диацотил восстанавливается в /-2,3-бутиленгликоль с выходом около 35% теоретического количества. Реакцию ведут так же, как и при восстановлении альдегидов, монокетонов, нитросоединеннй и т. д., т. е. прибавляют диацетил к энергично бродящему раствору сахарозы. Образовавшийся бутандиол отгоняют из перебродившей жидкости с паром в токе углекислоты и затем очии ают тщательной фракциопировкой. [c.94]

В качестве иллюстрации многообразия методов синтеза пятичленных гетероциклических соединений приведем три представленных ниже процесса присоединение изонитрила к а,р-непредельному нитросоединению с последующим элиминированием азотистой кислоты использование реакции эфиров тиогликолевой кислоты с 1,3-дикарбонильными соединениями для получения эфиров тиофен-2-карбоновых кислот превращение изоксазола в фуран в результате реакции циклоприсоединения с последующей циклореверсией. [c.308]

В случае вторичных иодидов и бромидов, напротив, преобладает тенденция к образованию карбониевого иона и реакция с нитритом серебра в эфире имеет главным образом 5 1-характер, в связи с чем получается только около 15% нитросоединения. Третичные галогениды практически не образуют нитроалканов, а дают в результате элиминирования олефины. [c.194]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо применять довольно жесткие условия пиролиза, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных веществ, поскольку они являются легко доступными эфирами. Кроме того, их пиролиз не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из я-алкилацетатов получают довольно чистые 1-олефины. Даже ацетат трет-бутилэтилкарбинола дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентен-З) всего около 7% изомеризованного олефина, тогда как при кислотном дегидратировании происходит глубокая изомеризация углеродного скелета [см. также схему (107)]. Нитрильные группы, метокси- и нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или Р-ацил-оксисоединений. Можно получить гладко и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 практически полностью, тогда как в случае ацетатов первичных спиртов в этих температурных условиях часто остаются непрореагировавшими значительные количества эфира. [c.227]

По сравнению с интенсивным изучением реакций диазоалканов с а,р-ненасыщен-ными карбонильными и нитросоединениями, относительно мало исследовались фенил-замещенные этилены и несопряженные олефины. Оливери-Мандала сообщил об образовании З-фенил-А -пиразолина из диазометана и стирола [295]. Хотя в этом случае может быть выделен гетероцикл, соответствующее присоединение с участием диазодифенилметана обычно сопровождается самопроизвольным элиминированием азота [296]. Так как скорость выделения азота превосходит скорость разложения диазосоединений, постулируется образование в качестве промежуточного соединения А -пиразолина и исключается карбеновый механизм [c.500]

Если реакция идет по механизму Sn2, что наблюдается для первичных иодидов THoaR HzI, из двух нуклеофильных центров нитрит-иона более активным оказывается мягкий центр у азота, вследствие чего образуется преимущественно нитросоединение. При SnI-процессе (вторичные и особенно третичные иодиды типа RR HI и RR R" I соответственно) положительно заряженный карбониевый углерод атакуется преимущественно центром нуклеофильности на атоме кислорода нитрит-иона, несущим отрицательный заряд. Благодаря этому в качестве главного продукта образуется алкилнитрит. Одновременно увеличивается также удельный вес элиминирования. [c.375]

При нагревании нитросоединений (14) с цианидом калия в протонодонорных растворителях (водный этанол, метилцелло-зольв и др.) атака цианид-иона в орго-положение к нитрогруппе приводит к ее элиминированию с образованием бензойных КЙСЛОТ (18) (реакция Рихтера). Выходы в реакции Рихтера невысоки, НО она имеет определенное препаративное значение, ПОЗВОЛЯЯ синтезировать карбоновые кислоты, трудно доступные иным путем. Так, кипячением раствора 2-бром-4-нитротолуола (19) с цианидом калия в водном метилцеллозольве и последующим подкислением получают с выходом около 7% 2-бром-ж-тО луиловую кислоту (20) [493, сб. 10, с. 14]. [c.411]

В течение последних пяти лет в Институте химической физики АН СССР выполнен цикл работ по кинетике газофазного разложения алифатических нитросоединений и нитроаминов. В ходе этих исследований основное внимание уделялось выяснению механизма реакций и нахождению констант скоростей первых стадий разложения. В итоге были получены многочисленные данные, касающиеся следующих трех видов элементарных реакций диссоциации связи С—N02 в нитросоединениях элиминирования HN02 из мононитросоединений диссоциации связи N—N02 в нитроаминах. Эти реакции рассматриваются ниже. [c.173]

Рассмотрим теперь второй тип элементарных процессов — элиминирование НМОг из нитросоединений (табл. 2). Эта реакция также изучена достаточно подробно. Она наблюдается для всех мононитроалканов, имеющих атом водорода в р-положении, в том числе и для непредельных нитросоединений, а также для некоторых а-галоиднитроалканов, у которых энергия диссоциации связи С—N02 не ниже 48 ккал1молъ. [c.178]

По скорости разложения нитроалканы занимают в ряду реакций элиминирования одно из первых мест. Энергия активации присоединения HNO2 к олефинам (экзотермический процесс, обратный распаду) составляет 22—28 ккал1молъ, т. е. меньше, чем у реакций присоединения галоидводородов, имеющих типичное полярное переходное состояние [И]. Все это в конечном итоге объясняется большой электроотрицательностью нитрогрунпы и сильной поляризованностью молекул нитросоединений. [c.179]

С другой стороны, чувствительность реакций отщепления HNO2 от нитроалканов к действию заместителей значительно ниже, чем у галоидалканов и большинства других реакций элиминирования [12]. Например, при переходе от нитроэтана к трет-пшро-бутапу энергия активации изменяется всего на 2,5 ккал/молъ, в то время как у хлоралканов это изменение составляет 10 ккал. Это связано с низкой поляризуемостью связи С—N, которая уже в первичных нитросоединениях является предельно поляризованной. [c.179]

При исследовании термического разложения алифатических нитросоедипений и нитроаминов получены характеристики трех мономолекулярных процессов диссоциации связи С—КОг, элиминирования ННО из нитросоединений и разрыва связи N—N02 в нитроаминах. Изучение реакции разрыва связи С—N02 позволяет кинетическим методом определить энергию диссоциации X) (С—Л), которая лежит в пределах 35—55 ккал моль, и термохимически оценить теплоты образования нитроалкильных радикалов. Величина предэкспоненциального множителя ко меняется от 10 > до 10 сек- . Здесь проявляются все факторы, которые, согласно теории, могут влиять на величину к понижение частот маятниковых колебаний, освобождение заторможенного внутреннего вращения вокруг связи С—НОг, понижение частот крутильных колебаний соседних с реакционным центром алкильных групп в активированном комплексе. [c.215]

Указания иа этот механизм содержатся в работе Ц2], однако кинетика изученных реакций не была простой и строение продуктов не было установлено. Возможно, что этот механизм наблюдался в работе [13], однако для объяснения кинетики необходимо было знать некоторые дополнительные константы. Механизм Е1сВ, вероятно, был реализован Бордуэллом и сотр. [14], которые наблюдали легкое г ис-элиминирование уксусной кислоты от 1-нитро-2-ацетокси-2-фенилциклогексана при действии пиперидина в смеси хлороформ — этиловый спирт. Однако они получили не простой олефин, а ненасыщенное нитросоединение. Механизм Е1сВ является стандартным при образовании а, Р-ненасыщенных карбонильных соединений (гл. Х1П), поэтому не может быть сомнений, что он имеет место и в случае а, Р-непасыщенных нитрилов и нитросоединений. [c.540]

В этих условиях продукт реакции присоединения выделяется в виде его натриевой соли. Для получения того же продукта в виде свободного нитросоединения можпо использовать эквимолярные количества донора — соли нитроалкана, 2-нитроалкилацетата и ацетата натрия. Ход реакции нри этом существенно пе меняется. Точно так же происходит элиминирование уксусной кислоты иод действием алкокси-иона, образующегося при алкоголизе ацетата натрия. [c.116]

Hj X)" =0,0010). Оказалось, что несмотря на увеличение скорости отщепления С1" в ходе протекания реакции, начальная скорость отщепления и скорость иодирования равны (при 25°С значения мономолекулярных констант скоростей равны 1,2.10 и 1,1-Ю сек соответственно). Из этого следует, что в этих условиях диссоциация 1-нитро-2-хлорэта-на не доходит до состояния равновесия, предложенное нами значение рК этого нитросоединения иллозорво и формальным механизмом элиминирования необходимо принять Е2. [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология