Молекулярные теории электрической поляризации

В. Молекулярные теории электрической поляризации [c.316]

Отсюда следует, что вектор поляризации Р равен электрическому моменту единицы объема. Выражение (У.13) является очень важным в развитии диэлектрической теории гомогенных систем, таких как молекулярные растворы. При теоретическом анализе молекулярных растворов электрический момент Р для единицы объема, определяемый уравнением (У.13), вычисляется как сумма дипольных моментов молекул, находящихся в единице объема. Благодаря аддитивности вектора поляризации, вычисление электрического момента упрощается. [c.317]

Для исследования структуры и диэлектрических свойств сорбированной воды применяются различные физические и физико-химические методы, в частности диэлектрический метод. Сущность его заключается в измерении макроскопических характеристик поляризации диэлектрика во внешнем электрическом поле. В постоянном электрическом поле поляризация диэлектрика характеризуется статической диэлектрической проницаемостью е , в переменном — комплексной диэлектрической проницаемостью е = е —1г". Установление связи между экспериментально определяемыми характеристиками е , е, е" и молекулярными параметрами диэлектрика является основной задачей теории диэлектрической поляризации [639, 640]. [c.242]

Наконец, ионная теория химических реакций в газовом разряде приписывает основную роль в ходе этих реакций образованию понов реагирующих веществ. При этом предполагается, что взаимодействия несущих электрический заряд ионов с ионами противоположного знака, а также и с нейтральными частицами сильнее, чем взаимодействие последних между собой. Это положение не всегда оказывается справедливым. Вместе с тем в опре делённых случаях число образуемых в разряде ионов меньше, чем число прореагировавших молекул. Это обстоятельство привело к специфической форме ионной теории. Предполагается образование тяжёлых или комплексных ионов, представляющих собой скопление нейтральных молекул около молекулярного иона, вызванное электрической поляризацией молекул. Находящиеся в электрическом поле удерживающего их нормального иона молекулы или атомы могут быть легче ионизованы или возбуждены, чем те же молекулы или атомы в свободном состоянии, так как потенциалы возбуждения и ионизации таких молекул и атомов понижены. Таким образом, число возбуждённых активных частиц может оказаться больше числа первоначально образованных в разряде ионов [2233, 2234]. Этой гипотезой устраняется указанное выше противоречие ионной теории-с опытом. [c.679]

Приведенное уравнение, известное как уравнение Лоренц—Лорентца, непосредственно получается при замене в формуле молекулярной поляризации выражения выражением п . Данное соотношение между диэлектрической постоянной и показателем преломления выводится в электромагнитной теории света при помощи уравнений Максвелла. Если рассматривать плоскую линейно поляризованную световую волну, то процесс распространения света в ней состоит в смещении электромагнитного поля в направлении, совпадающем с осью г прямоугольной системы координат. При этом перпендикулярно к оси 2 располагаются два вектора, определяющие величину электрического и магнитного полей, причем оба эти вектора и в свою очередь перпендикулярны один к другому. Так как свет представляет собой электромагнитные колебания, то векторы во времени не постоянны изменения функций и во времени и пространстве взаимосвязаны. Такая пространственно-временная связь для частного случая плоской поляризованной волны выражается двумя дифференциальными уравнениями для и в частных производных, полученными из уравнений Максвелла [c.110]

Различные усовершенствования теории Дебая и Хюккеля связаны с разработкой новых численных методов решения уравнения Пуассона—Больцмана [226, 227], учетом уменьшения диэлектрической проницаемости растворителя в электрическом поле вблизи от иона при неоднородной поляризации растворителя [228], а также с усовершенствованием учета молекулярных взаимодействий. [c.148]

Несколько другой подход принят в теории электрической поляризации, предложенной Дебаем [10], который предполагал, что ориентационное перемещение молекулярных диполей происходит в результате ориентационного диффузионного процесса. При наложении на систему внешнего электрического поля индивидуальные молекулы испытывают действие вращательного момента -црз1пв, которому противодействует вязкое сопротивление окружающей среды, что дает [c.318]

Кроме атома водорода, все нейтральные атомы и молекулы содержат более одного электрона. При рассмотрении дисперсии света в таких системах предполагается, во-первых, что каждый электрон, принимающий участие в дисперсии, связан с остатком молекулярной структуры силой такой же, какая действует на одновалентный катиогг. Таким образом, можно считать, что полный заряд - - Ze ядер или ядра экранируется зарядом — (2 — 1) е других впеядерных электронов. Из общей теории поляризации [17] следует, что показатель преломления п следующим образом связан с числом электрических осцилляторов 72 [c.347]

Одной из проблем исследования диэлектрических свойств сорбированной воды является определение ее диэлектрической проницаемости. Для оценки величины диэлектрической проницаемости сорбированной воды обычно применяются формулы Бруггемана, Лоренца (Оделев-ского), Вагнера и др. Однако все эти соотношения применимы для смесей, не содержащих в качестве одного из компонентов сильнополярное вещество, каким является вода. Более применима для этих целей теория Онзагера — Кирквуда — Фрелнха, предложенная для полярных диэлектриков. При малой влажности у частиц материала нет двойного электрического слоя противоионов, поэтому можно не учитывать низкочастотную диэлектрическую дисперсию [49]. Однако определение диэлектрической проницаемости осложняется тем, что сорбированная вода, как отмечалось, находится внутри пор в виде не связанных между собой микровключений — ассоциатов. В связи с этим нельзя определять макроскопические (массовые) характеристики сорбированной воды (в частности, ее диэлектрическую проницаемость). Строго говоря, необходимо искать не диэлектрическую проницаемость сорбированной воды, а молекулярные характеристики (дипольный момент сорбированных молекул, энергию активации поляризации) и определять взаимное положение и ориентацию соседних молекул воды внутри ассоциатов. [c.74]

Теория де Бура — Цвиккера подверглась суровой критике Брунауэра [18], основное возражение которого заключалось в том, что эффект поляризации недостаточно велик. Это привело к почти полному забвению поляризационной теории. Однако некоторые новые данные показывают, что в этой теории все же имеется рациональное зерно. Бьюиг и Зисман [64], в частности, показали, что адсорбция н-гексана на различных металлах приводит к значительному изменению поверхностного потенциала АУ, соответствующему довольно большому индуцированному дипольному моменту порядка 0,3 дебая (В). Согласно-расчетным данным, для индуцирования такого диполя на молекулах н-гексана на поверхности должно быть поле напряженностью около 10 В/см. Значительное изменение АУ обнаружено и при адсорбции инертных газов на металлах [65]. Так, по данным Притчарда [66], при адсорбции ксенона на меди, никеле, золоте и платине при —183°С значение АУ меняется от 0,2 до 0,8 В, причем в момент завершения образования монослоя наклон зависимости АУ от V резко уменьшается. По мнению Бенсона и Кинга [67], адсорбция инертных газов на окиси алюминия в значительной мере определяется локальными электрическими полями. Поверхность графита, по-видимому, также характеризуется сильным полем, обусловленным разделением д-электронов и положительно заряженных атомов углерода. В последнее время получены спектроскопические данные (гл. XIII, разд. Х1П-4), свидетельствующие о значительной поляризации адсорбированных частиц. Как показано в разд. XIV-10, даже на поверхностях молекулярных кристаллов дисперсионным силам можно приписать только часть энергии адсорбции. Более того, на поверхностях, покрытых прослойками предварительно адсорбированных инертных веществ, потенциальное поле убывает почти экспоненциально. Таким образом, можно считать доказанным, что в общем случае адсорбция в первом слое больше определяется электростатическим поляризационным взаимодействием (уравнение (У1-38), гл. VI), чем дисперсионными силами. [c.463]

Изменение показателя преломления, а вместе с тем и молекулярной поляризации или поляризуемости с длиной волны — дисперсия (стр. 72) — происходит вследствие того, что быстрые электромагнитные колебания приводят в колебание массу положительных и отрицательных зарядов. Модель молекулы Клаузиуса-Мосотти (стр. 83, сноска 1) — упругий шар с металлически проводящей поверхностью, по которой свободно двигаются заряды, может объяснить преломление света, но не может объяснить дисперсии. Однако это удалось сделать уже в классической теории дисперсии Максвелл (J.С.Maxwell) и Лорентц (Н. А. Lorentz) произвели расчет на основании модели молекулы, состоящей из положительных и отрицательных, способных сдвигаться, поляризуемых электрическим полем зарядов (теперь — это атомные ядра и электроны). Если заряды выведены из положения равновесия действием некоторой силы, например, электро- [c.84]

Теоретическое определение возможной поляризации полос, являющихся компонентами чисто электронного перехода в кристалле бензола, было произведено А. С. Давыдовым [35] на основании созданной им теории экситонного поглощения молекулярных кристаллов [15]. Давыдов исходил из того, что четыре молекулы бензола, содержащиеся в элементарной ячейке кристалла, расположены таким образом, что их плоскости приблизительно параллельны оси Ь . Отсюда, если принять, что симметрия возбужденных уровней молекулы бензола может быть в, , В2и или (см. подраздел 4 настоящей главы), то можно получить такие результаты 1) в кристалле запрещенный молекулярный переход на уровень оказывается разрешенным и должен проявиться в направлении электрического вектора световой волны вдоль оси Ь кристалла 2) запрещенному молекулярному переходу на уровень в, в кристалле соответствует дублет, одна из компонент которого имеет колебания электрического вектора вдоль оси с, другая— вдоль оси а кристалла 3) разрешенный двукратно вырожденный молекулярный терм, соответствующий переходу на уровень в кристалле, распхепится и должен проявиться в виде триплета с компонентами по всем трем осям кристалла. [c.61]

Для обсуждения явления вращения плоскости поляризации света, так же как и некоторых других явлений, необходимо получить математические выражения для электрических и магнитных моментов, индуцируемых в атомной или молекулярной системе электромагнитным полем. Способ расчета этих моментов сходен со способом, изложенным в гл. VIII при обсуждении теории излучения. [c.443]

Из табл. 22 вытекает, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой О. "Я- Самойловым (1957) и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я - И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. Оно проявляется прежде всего в изменении трансляционного движения, т. е. в изменении условий скачкообразного перемещения молекул из одного положения равновесия в соседнее. Влияние ионов в этом случае сказывается, в первую очередь, на энергии активации трансляционного движения и а- Оно характеризуется величиной AUay т. е. изменением энергии активации в результате появления в растворителе ионов электролита. Величина А Уд зависит от природы ионов она может быть положительной и отрицательной. В первом случае введение ионов затрудняет обмен между граничащими с ними молекулами воды и молекулами воды, находящимися в следующем слое, по сравнению с обменом в чистой воде (так называемая положительная гидратация). Во втором случае обмен облегчается (так называемая отрицательная гидратация). Отрицательной гидратацией обладают, например, ионы Rb+ и s+. Таким образом, по концепции Самойлова образование прочных гидратных оболочек — это не главное для процесса гидратации. Ионы, обладающие отрицательной гидратацией, передвигаясь, не увлекают [c.79]

Из табл. 22 вытекает далее, что теплоты (и особенно энергии) сольватации изменяются очень мало при переходе от одного растворителя к другому, хотя их диэлектрические постоянные весьма различны. Учитывая отсутствие четко выраженной зависимости энергий сольватации от диэлектрической постоянной растворителя и от структуры его молекул, Измайлов пришел к заключению, что в основе процесса сольватации должны лежать не те причины, которые принимаются во внимание существующими модельными методами расчета. В этой связи необходимо упомянуть о теории растворов электролитов, разрабатываемой, О. Я.. Самойловым сТ957 г. и основанной на молекулярно-кинетической теории жидкостей Я. И. Френкеля в сочетании с теорией структуры воды Бернала и Фаулера. Следуя Мищенко, Самойлов определяет сольватацию как сумму всех изменений в состоянии раствора, вызванных появлением в нем ионов электролита. По Самойлову, эти изменения обусловлены взаимодействием ионов электролита с их непосредственным окружением, а также с влиянием ионов на более удаленные слои воды. Дальнее взаимодействие имеет в своей основе поляризацию слоев воды под действием электрического поля. Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредственно прилегающих к иону. [c.82]

Первые экспериментальные данные, появивщиеся в литературе по изучению электрооптических свойств гибкоцепных полимеров в растворе [15—17], подтвердили основные выводы теории. Оказалось, что макроскопическая анизотропия раствора, вызванная электрическим полем, практически не зависит от молекулярной массы полимера и обычно мало отличается по значению и совпадает по знаку с эффектом, наблюдаемым в растворе соответствующего мономера равной массовой концентрации [15—22]. Рядом авторов были предприняты попытки связать постоянную Керра/С полимеров в растворе с параметрами внутреннего вращения в полимерной цепи [23—26]. Экспериментально наблюдавшаяся зависимость К от молекулярной массы М [17—22, 27, 29] объяснялась либо различной тактичностью цепей [24], либо эффектами исключенного объема [25]. Однако имеющиеся экспериментальные данные [17—22] свидетельствуют о том, что различия в значениях К в ряду молекулярных масс весьма малы и практически лежат в пределах ошибок опыта. Сильная зависимость постоянной Керра от М, наблюдавшаяся в растворах поливинилхлорида [27] и поливинилбромида [28], по-видимому, является следствием неполной растворимости указанных полимеров в используемых растворителях [29—31]. Тот факт, что значение К для растворов гибкоцепных полимеров не превосходит, а нередко и меньше значения К для раствора соответствующего мономера, означает, что анизотропия, а следовательно, и размеры электрического сегмента (кинетической единицы), независимо ориентирующегося в электрическом поле, значительно меньше анизотропии (и размеров) сегмента Куна, который у большинства гибкоцепных полимеров содержит 5 = 6—8 мономерных звеньев [Ю]. В этом наглядно проявляется механизм поляризации гибкоцепных полимеров вращение каждого мономерного звена цепи происходит практически независимо от других. Нередко получаемое значение 5<1 обычно трактуется как проявление взаимодействия между звеньями, препятствующих их вращению [32]. [c.36]

Свойства поверхности кристалла при Т <Тс анализировали с позиций классической и квантовохимической теории связи. Расчеты показали, что в приповерхностной зоне ионных кристаллов на ионы действует несимметричное электрическое поле, которое должно смещать катионы слоя 8 к слою Г на 1—15% от параметра решетки [46, 47]. Тенденция к смещению анионов под действием несимметричного поля частично компенсируется их поляризацией, в результате чего анионы смещаются к слою Г значительно меньше, а в некоторых случаях даже удаляются от него, например, как в кристаллах фторида лития и хлорида натрия [47]. Асимметрия поля вблизи поверхности кристаллов является также при- чиной тангенциального смещения ио-нов, а именно, сближения противоио-нов с образованием квазимолекуляр-ных пар , расположенных правильными рядами, что приводит к увеличению степени ковалентности связи в слое 8 [48, 49]. В случае ковалентных и металлических кристаллов слой и ряд глубинных монослоев смещаются от центра кристалла [50—52], что связано с ослаблением связи, в частности, из-за регибридизации молекулярных орбита-лей в поверхностном слое [51]. Степень смещения слоев согласно квантовомеханической теории должна быстро убывать по мере перехода к более глубоким слоям кристалла (рис. 4.5). [c.65]

Поляризационную коагуляцию авторы [29, 119] определили как взаимодействие двух частиц в неоднородных полях их ИДМ. В случае ионостабилизированных дисперсных систем (природные и сточные воды) устойчивость к коагуляции определяется балансом двух основных факторов ионоэлектростатического отталкивания двойных слоев и молекулярного притяжения. Во внешнем электрическом поле к этим двум факторам добавляется третий — поляризационное взаимодействие частиц. На основе развитой С. С. Духиным и его сотрудниками диффузионно-электростатической теории поляризации ДЭС [29, 30] получен критерий необратимой коагуляции, связывающий величину критической напряженности ноля кр, приводящая к образованию нераспадающихся агрегатов после снятия поля, с величиной поверхностного заряда частиц [c.68]

Для построения дисперсионной теории необходимо принять соответствующую молекулярную модель, при помощи которой можно изучить взаимодействие между излучением и материей. При помощи старейшей молекулярной модели КлаУзиуса—Мозотти (твердый шар с металлически-прово-дящей поверхностью, по которой свободно перемещаются заряды) можно, правда, объяснить преломление света, но не дисперсию, так как вследствие металлической проводимости должно происходить сильное затухание, и поэтому предложенная модель представляет собой систему, не способную к колебаниям. Вследствие этого Максвелл и Лорентц положили в ОСНОВУ классической дисперсионной теории другую молекулярную (атомную) модель. Эта модель, как и та, которая была использована выше для истолкования когезионных сил, состоит из положительных (теперь ядер атомов) и отрицательных зарядов (электронов). Эти заряды могут смещаться, вследствие чего под влиянием возникшего электрического поля наступает поляризация. Чтобы получить систему, способную к колебаниям, Максвелл и Лорентц принимают, что заряды в определенных местах удерживаются в состоянии покоя особыми силами , которые при возникающих нарушениях стремятся вернУть заряды обратно в состояние покоя. Цель построе- [c.112]

В этой работе была использована идея о 1 заимной поляризуемости молекул — идея, которой в дальнейшем была придана квантовомеханическая форма (дисперсионные силы). Остановимся на связи поляризации с молекулярными силами и со структурой полярных молекул. То обстоятельство, что в уравнение (1) хорошо укладываются реально наблюдаемые соотношения между давлением р, объёмом V и температурой Т действительных газов, указывает на существование притяжения между молекулами. Эти силы притяжения существуют между молекулами любого рода они имеют, таким образом, универсальное значение они суть общее свойство материи. Дебаем создана теория об электрическом происхождении этих сил. [c.44]