Фосфины кислотность

Таким образом, в периоде слева направо усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства водородных соединений. Основные свойства водородных соединений V группы ослабевают с увеличением порядкового номера элемента. Так, фосфин в отличие от аммиака хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом N14/. Это отличие фосфина от аммиака обусловлено значительно большим радиусом атома фосфора по сравнению с атомом азота. Ослабление основных свойств равносильно усилению кислотных свойств. В VII и VI группах кислотные свойства водородных соединений р-элементов усиливаются по мере увеличения порядкового номера элемента. [c.99]

Проследим сначала, как изменяются свойства летучих водородных соединений неметаллов в периодах слева направо. Так, например, рассмотрим свойства водородных соединений элементов 2-го периода — азота и фтора. Аммиак NH3 обладает основными свойствами, а фтороводород HF — кислотными. Такими же свойствами обладают водородные соединения элементов 3-го периода — фосфин РНз и хлороводород НС1. [c.138]

Таким образом, в периоде слева направо усиливаются кислотные и ослабевают основные свойства водородных соединений. Основные свойства водородных соединений V группы ослабевают с увеличением порядкового номера элемента. Так, фосфин в отличие от аммиака хотя и образует донорно-акцепторные связи с протоном, что приводит к образованию аналогичных аммиаку солей фосфония со многими кислотами, но их прочность уступает соединениям с ионом Это отличие фосфи- [c.120]

Чем отличается фосфин от аммиака по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам [c.405]

Окислительно-восстановительные индикаторы [1, 3, б, 7J изменяют цвет или интенсивность флуоресценции раствора в результате окисления или восстановления их молекул в зависимости от свойств люминофора флуоресцируют или его окисленная, иди восстановленная форма, илн та и другая. Значение потенциала, при котором происходит переход флуоресценции индикатора, зависит от кислотности среды. Предложены для применения следующие индикаторы этой группы а-нафтофлавон, риванол, родамин 6Ж, родамин С, трипафлавин, флуоресцеин, фосфин. При титровании растворами брома, иода или церия (IV), бромата, гипохлорита, перманганата можно определять железо (II) и олово (II), мышьяк (III),сурьму (III) и титан (III), ванадий (IV) и молибден (IV). [c.285]

Соединения фосфора катализируют процессы кислотно-основного типа реакции изомеризации, полимеризации, присоединения, замещения и разложения. Катализаторами служат главным образом пятиокись фосфора, фосфорные кислоты и их производные. Применение таких соединений, как производных фосфина, сульфидов, галогенидов и оксигалогенидов фосфора, ограничивается небольшим кругом реакций, протекающих в жидкой фазе при температурах, в основном не превышающих 100° С. [c.463]

Еще одна точка зрения предложена Гиббсом [131], который указал на равномерное уменьшение валентного угла в гидридах и метильных производных по мере увеличения атомных номеров элементов данной группы. Это можно приравнять к постепенному уменьщению степени гибридизации по сравнению с чистым тетраэдрическим sp -состоянием. Если предположить, что координация требует приобретения тетраэдрической конфигурации и что для регибридизации в это состояние необходима затрата энергии, то это означает, что каждое кислотно-основное взаимодействие по энергии может быть разбито на две стадии. Сначала происходит регибридизация, которая требует тем большей энергии, чем меньше валентный угол. За ней следует стадия координации, в результате которой высвобождается энергия, поглощенная в первой стадии. Из табл. 8 видно, что большая энергия регибридизации в первой стадии требуется в случае высших номеров элементов каждой группы. Это согласуется с уменьшением основности, а также с тем фактом, что фосфин, арсин и сероводород являются намного более слабыми основаниями, чем их метильные производные, чего нельзя сказать о воде и аммиаке. [c.272]

Увеличение выхода продуктов с прямой цепью объясняется уменьшением степени присоединения по правилу Марковникова, вероятно из-за понижения кислотности гидрокарбонила при замещении группы СО, например триалкил-фосфином. [c.256]

Отсутствие кислотных продуктов разложения и окисления фосфинов определяет их меньшую противоизносную активность сравнительно с фосфатными эфирами. [c.160]

Все четвертичные аммониевые соли, содержащие в 3-положе-нии атом водорода, при действии оснований претерпевают распад по Гофману с образованием алкена и свободного амина, Напротив, при действии оснований на фосфониевые соли эта реакция в большинстве случаев имеет лишь побочное значение и становится основной только при повышенной кислотности 3-водорода из-за возможности стабилизации возникающего аниона за счет сопряжения, как, например, в случае солей (77) и (78) (уравнения 137, 138). Последняя реакция использовалась для получения оптически активных фосфинов из разделенных на энантиомеры фосфониевых солей. [c.643]

Несмотря на большое число экспериментальных работ, направленных на создание более активных катализаторов путем модификации каталитических систем третьим компонентом, теории выбора лучшего модификатора пока нет. Однако некоторые авторы приводят определенные рекомендации по подбору модификаторов в конкретных условиях проведения полимеризации. Так, Ямадзаки [72] указывает, что для соединений электро-нодонорного характера (амины, фосфины и др.) способность выполнять роль активатора можно предварительно Оценить по константе кислотной диссоциации. Если в качестве активатора используются неорганические соли (МаС1, К2Т1Рб), то кроме указанной константы дополнительно требуется определить параметры кристаллической решетки. Другие авторы [73] указывают на возможность оценки реакционной способности активатора по индукционному эффекту. [c.62]

Положение устанавливающегося равновесия должно зависеть от разности кислотностей соединения с группой Р—Н и органического соединения щелочного металла. В наших исследованиях было установлено, что некоторые соединения с группой Р—Н металлировались с большой скоростью, другие же реагировали очень медленно. Поэтому представляло интерес определить кислотность (величину pH) некоторых фосфинов [5]. Затем мы фотометрическим методом количественно оценили положение равновесия между углеводородами с известной кислотностью и фосфидами щелочных металлов [6]. [c.190]

Атомы водорода при фосфоре обладают достаточно выраженными кислотными свойствами для того, чтобы взаимодействовать с металлическим натрием, давая соль (фосфид натрия) и водород. Таким образом, при реакцпи фенил-фосфина с натрием образуется фенилфосфид-анион СвНбРЫ , который является сильным нуклеофильным реагентом. [c.365]

Диокса-5-фосфациклогексаны (342) получают нуклеофильным присоединением фосфина к -разветвленным альдегидам или взаимодействием ароматических альдегидов с фосфином или арил-фосфинами. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу и аутоокислению, что, вероятно, обусловлено стерическимн затруднениями, создаваемыми циклической структурой. [c.658]

Прежде всего следует обратить внимание па то, что способность молекулы к образованию Н-связей существенным образом влияет на кинетические характеристики Н-обмена. Если сопоставить между собой различные классы соединений, то из табл. 1 следует, что протон тиогидрильной группы тиолов обменивается со всеми изученными партнерами с существенно меньшей скоростью, чем протон гидроксильной группы аналогично построенных спиртов. Учитывая, что алкильные радикалы мало различаются по своему влиянию на группы ОН и ЗН, такие изменения можно связать с тем, что способность группы ЗН к образованию Н-связи в качестве донора или акцептора протона значительно ниже, чем гидроксильной группы [12, 14]. При этом подчеркнем, что кислотность тиолов выше, чем у спиртов. Аналогичная картина следует из сравнения вторичных алифатических аминов и фосфинов [20]. Можно заключить, что в этих случаях скорость Н-обмена определяется не ки- [c.276]

Присоединением серы к вторичным фосфинам был получен ряд диалкил- и диарилтиофосфинистых кислотно [c.304]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

Первичные и вторичные фосфины при высокой температуре в отсутствие катализаторов присоединяются к алкенам, двойная связь которых активирована присутствующими электроноакцепторными группами при этом получаются соответственно вторичные и третичные фосфины (уравнение 25). Однако в основном эти реакции проводят с использованием кислотных или основных катализаторов. Для реакций, катализируемых кислотами, постулируется карбениевоионный механизм, тогда как реакции, катализируемые основаниями, протекают по схеме присоединения Михаэля. [c.609]

Соли фосфрния. Подобно аммиаку, фосфин представляет собой основание молекула РНз может присоединить к себе четвертый протон, обращаясь тем самым в ион фосфония РН4 . Но фосфин—основание крайне сЛ абое. -Поэтом,у, в отличие от аммиака, фосфин не может захватывать протон от воды и водный раствор фосфина не проявляет, в отличие от водного раствора ЫНз (нашатырного спирта), свойств щелочи. Даже в слабых кислотах шротоны связаны еще слишком прочно, чтобы фосфин смог их отрывать. Фосфин может отрывать протоны лишь от молекул самых сильных кислот. Образующиеся при этом положительно заряжённые ионы фосфония РН+4 электростатически связываются с ионаад кислотного остатка в соответствующую соль фосфония. [c.355]

До сих пор мы рассрлатривали влияние структуры на основность гомологов различных классов органических соединений, имеющих одну и ту же функциональную группу. Теперь пришло время рассмотреть те немногие имеющиеся данные по такому важному вопросу, как зависимость основности соединения от положения в периодической таблице атома элемента, несущего основные свойства, среди столь сходных по структуре соединений, как амины, фосфины, арсины, сульфиды, простые эфиры, хлориды и т. д. (табл. 8). Кислотно-основное взаимодействие — почти единственная химическая реакция, присущая всем этим соединениям, и вопрос о том, как их можно сравнивать на этой основе, имеет большое теоретическое значение. [c.267]

На зависимость коэффициентов распределения низших гомологов фосфонатов и окисей фосфинов от В оказывает большое влияние высокая растворимость этих экстрагентов в воде [3] и, вероятно, их полимеризуемость. Экстракционная способность фосфонатов в отличие от фосфатов и ортоформиатов, как правило,увеличивается по мере уменьшения В, причем это увеличение происходит до определенного предела, после чего наступает резкое снижение. Для эфиров метилфосфоновой кислоты (рис. 5—7) увеличение экстракционной способности продолжается примерно до тех пор, пока алкильный радикал не достигнет состава СвН . Для бутиловых эфиров различных алкилфосфоновых кислот этот рост с увеличением атомного состава кислотного радикала продолжается примерно до СбНц, а возможно и более (рис. 8—10). [c.92]

Из результатов измерений также видно, что в жидком аммиаке рКа 36) устойчивы только такие алкилфосфиды, которые образованы из фосфинов со значением рКа не менее чем на 2 единицы меньше 36. Например, ]щ-трет-бутилфосфид лития разлагается с образованием амида лития и ди-7п-/)ете-бутил-фосфина. Фосфины с высшей кислотностью можно металлировать действием щелочных металлов или амида натрия [7]. Эту реакцию, протекающую в жидком аммиаке или в инертных органических растворителях, можно использовать для приготовления описываемых соединений. [c.191]

Первый механизм предполагается по аналогии с образованием карбонатов из аминов, а второй — на основании высокой реакционной способности фосфинов к насыщенным центрам, как в сходных реакциях лактонов, и ввиду отсутствия кислотного катализа. Промежуточный бетаин быстро разрушается, как и в реакции Виттига. [c.211]

Кроме того, было найдено, что пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кнёвенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии— стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфониевые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. При взаимодействии пиридиниевых илидов с альдегидами также получается олефин, однако пиридиниевая группа остается в молекуле олефина, и ее роль сводится лишь к усилению кислотного [c.277]

Так как присоединение аминов к винилдибутилфосфину требует присутствия кислотных катализаторов — солей аминов, то можно было допустить предварительное протонирование фосфина [c.60]

Как показало исследование спектров ЯМР, эти соединения не существуют как бетаины, поскольку основность фосфиновой группировки незначительна. Из величин кислотности фосфинуксусной, Р-фосфинпропионовой и у-фосфино масляной кислот следует, что группировка РНз обладает слабым -/-эффектом (см. ниже). [c.200]

Нами [10], а затем другими исследователями [7, 8] высказано предположение, что воздействие фосфинов на распределение изомеров связано с изменением кислотности каталитически действующего гидрокарбонила металла. При введении фосфина в сферу реакции происходит превращение НСо(СО)4 в его фосфинсодержа-щий аналог НСо(СО)зР(С4Нд)з. Первое соединение является сильной кислотой, поэтому оно в значительной степени присоединяется по правилу Марковникова и дает ызо-альдегид [c.6]

Смотреть страницы где упоминается термин Фосфины кислотность: [c.149] [c.398] [c.552] [c.284] [c.284] [c.311] [c.322] [c.657] [c.19] [c.91] [c.276] [c.103] [c.118] [c.360] [c.118] [c.118] [c.70] [c.196] [c.346] [c.484] [c.75] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология