Присоединение тиоловых групп

Нуклеофильное присоединение к карбонильной группе Присоединение воды, спиртов, тиолов, аммиака и его производных, синильной кислоты, реактивов Гриньяра, бисульфита натрия. Полимеризация альдегидов 76 [c.4]

Присоединение тиолов RSH к алкенам во многих отношениях напоминает реакции присоединения НВг. Так же, как и в случае НВг, может иметь место гетеролитическое присоединение RS", однако в присутствии перекисей оно может осуществляться также и по радикальному механизму. Существенно при этом, что оба механизма приводят к противоположным ориентациям присоединяемых групп. H2S присоединяется обычно по ионному механизму. [c.293]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Приведенная схема реакции включает первоначальное образование нестойкого полумеркапталя, который далее претерпевает распад до карбонильного соединения и тиола, так как процесс присоединения тиолов к С=0 группе обратим (см. 7.2). Весь процесс в целом может рассматриваться как нуклеофильное замещение у карбонильного атома углерода по тетраэдрическому механизму. [c.206]

Хотя подробно механизм этой реакции и не изучался, кажется вероятным, что эти реакции протекают по свободнорадикальному цепному механизму совершенно аналогичному тому, который был обсужден при рассмотрении реакций присоединения тиолов. Для тех продуктов этой реакции, строение которых было установлено, оказалось, что группа SH находится у того углеродного атома, который обычно атакуется радикалами, т. е. у концевого углерод- [c.209]

Радикальное присоединение тиолов к аллену изучено достаточно подробно . Сюда относятся реакции присоединения самых различных тиильных соединений сероводорода [53], метантиола [54], этантиола [55], пропантиола [56], тиофенола [54—56], бензилмеркаптана и тиоуксусной кислоты р4]. Общей чертой всех этих реакций является преимущественное присоединение к концевой метиленовой группе. [c.74]

При свободнорадикальной реакции присоединения тиолов к а,р-непредельным карбонильным соединениям и нитрилам образуется аддукт 1 1с группой RS при (3-углеродном атоме. Этот же аддукт получается и в том случае, если реакция протекает по полярному механизму. Оба направления реакции были исследованы отдельно на примере реакции этантиола и метилакрилата, которые при смешивании в отсутствие катализатора в реакцию [c.200]

Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53]

Этот вывод можно сделать уже из того, что образование связей между карбонильной группой и атомами серы, азота и углерода протекает в разбавленных водных растворах. Другими словами, соединения, в состав которых входят эти атомы, проявляют в водных растворах более высокую склонность к присоединению, чем вода в концентрации 55 М. Так, например, константа равновесия образования аддукта из глутатиона и метил-глиоксаля в воде равна 500 [46]. Поскольку метилглиоксаль в водном растворе находится в основном в гидратированной форме, эта величина характеризует константу равновесия уравнения (44в), получающегося при вычитании из уравнения (44а) уравнения (446), соответствующего гидратации метилглиоксаля. Если для сравнения с тиолом стандартное состояние воды выражать в мольных единицах, то константа равновесия уравнения (44в) равна 25 ООО, что соответствует различию в свободной энергии [c.375]

Большой выход ZnS свидетельствует скорее о неэффективном использовании серы при вулканизации. Так, было показано, что выход ZnS при вулканизации каучука без ускорителя в присутствии ZnO выше, чем в присутствии ускорителя [185]. Увеличение содержания ZnS наблюдалось также после. достижения оптимума (максимальной концентрации сшивок) [176, 182, 186], оно связывается [182] с вторичными процессами распада и перегруппировки полисульфидных связей, обусловливающими реверсию (снижение концентрации поперечных связей) и непроизводительное присоединение серы в виде модифицирующих молекулярную цепь фрагментов [циклических сульфидов, вицинальных (см. с. 144) сшивок, тиолов и тионовых групп и т. п.]. [c.167]

К большинству олефинов, как ациклических, так и циклических, тиолы легко присоединяются по свободнорадикальному механизму. Непредельные углеводороды с концевой двойной связью более реакционноспособны, чем их изомеры и аналоги с внутренней или циклической двойной связью, группа RS всегда присоединяется к концевому атому углерода, как и при присоединении этантиола к пропилену [88]. [c.198]

Родственная группа окислительных реакций присоединения — это реакция тиолов с кислородом и антраценом нлн с замещенными антраценами. Главными продуктами реакции являются 9,10-дигид- [c.205]

Нуклеофильная атака сульфид-ионами а-углеродного атома приводит к образованию бензилтиола (IV). Присоединенная тиольная группа, действуя на р-углеродный атом, вызывает вытеснение ароксильного заместителя с образованием эписуль-фидной структуры (V). В дальнейщем эписульфиды раскрывают цикл с образованием р-тиола (VI) в качестве промежуточного соединения, которое далее димеризуется в 1,4-дитиан (VII). При обычной температуре варки 1,4-дитианы и их предшественники подвергаются реакциям, при которых около 70 % серы отщепляется. [c.18]

Действительно, тиолы с первичной —5Н-группой, как правило, дают хорошие выходы винилсульфидов при сравнительно низких, температурах (80—90 ), но требуют при этом значительного избытка ацетилена в реакционной среде, что достигается применением диоксана [2, 3, 5] разветвленные тиолы с третичной —5Н-группой дают оптимальный выход, реагируя с ацетиленом при 130—140°. Кроме/того, во всех опытах образуется значительное количество высокомолекулярных остатков, представляющих собой, по-видимому, вторичные продукты свободнорадикального присоединения тиолов к образовавшимся винилсульфидам [2—-б]. При винилировании смесей тиолов количество и сложность таких остатков неизбежно должны возрастать. Поэтому получение смеси винилсульфидов непосредственным винидцрованием меркаптанового концентрата является, вероятно, нецелесообразным,. [c.199]

Реакции присоединения тиолов к карбонильной группе с образованием полутиоацеталей удивительно мало изучались кинетически. Скорость реакции формальдегида с N-ацетилцистеином вблизи нейтральных значений pH очень трудно измерить, так как процесс идет слишком быстро, однако-при pH от 1 до 4 он протекает с измеримой скоростью. Реакция идет значительно быстрее при pH 2,1, чем при pH 1,1. Следовательно, имеет место основной катализ даже в такой кислой среде [уравнение (8)] [149]. [c.345]

Многие природные фурокумарины имеют в качестве заместителя диметаллил-(З-метилбутен-2-ил) или диметаллилоксигруппу, либо эпокси- или диольную группировки, образующиеся из этих групп. Одно из таких соединений, эпоксид биакангеликола (6), при действии водного раствора щелочи перегруппировывается в диок-сен (7а). Аналогично обработка (6) диметиламином дает амид (76) и продукт (7в), образующийся в результате присоединения по Михаэлю диметиламина к (76) [15] (схема I). При взаимодействии с гидразином простые фурокумарины подвергаются нуклеофильной атаке по карбонильной группе, сопровождающейся раскрытием пиронового цикла с образованием гидразидов [10] тиолы, напротив, реагируют по положению 4, образуя продукты присоединения по Михаэлю [16]. [c.180]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Впоследствии было доказано, что в действительности, если исключить возможность свободнорадикального присоединения, нуклеофильное присоединение тиолят-иона к этоксиэтину [163], а также к феноксиэтину [164], как и следовало ожидать, идет в -положение к сильному электронодонору — группе R0 [c.68]

Хорошо изучено присоединение к олефинам сульфенильных соединений, которые можно рассматривать как производные тиолов. Эта реакция подробно изучена Харашем [68]. В отличие от реакций присоединения тиолов К5,-группа сульфенильных соединений ведет себя как электрофильный реагент при этом в качестве промежуточного продукта образуется эписульфониевый ион [c.79]

Легкость отрыва атома водорода от тиола аддукт-радикалом может быть определена, если каким-либо образом оценить скорость отрыва водорода — реакции, которая завершает присоединение, при наличии конкуренции с присоединением к другой молекуле олефина — реакции, которая представляет собой одну из стадий образования теломера. В реакции присоединения тиолов к стиролу и к бутадиену можно оценить степень образования теломера и на этой основе рассчитать их константы переноса. Эти константы представляют собой отношение скорости завершения присоединения к скорости продолжения образования теломера. При использовании одного и и того же олефина, по различных тиолов константы нереноса будут соответствовать относительным скоростям отрыва атома водорода от тиолов. Ряд таких констант переноса был измерен [253] и систематизирован Уоллингом [254]. Для незамещенных арил- и алкилтиолов значения констант можно оязделить на три группы, как показано в табл. 181. Эти данные позволяют написать ряд относительных скоростей отщепления Н от КЗН [c.862]

Второй механизм — катализированная основаниями реакция присоединения тиолов к а, Э-ненасыщенным карбонильным соединениям и к другим олефинам, имеющим в своем составе группы, сильно оттягивающие электроны. Атаку здесь осуществляет тиильный анион, что соответствует процессам присоединения других нуклеофильных реагентов к системам таЬого вида, например [c.250]

Возможность придания белку соверщенно нового типа ферментативной активности путем его химической модификации была реализована лищь в немногих случаях. Стратегия модификации здесь заключается в усилении слабой каталитической активности органической молекулы путем ковалентного связывания ее с белковой цепью, чтобы использовать способность последней связывать субстрат. Один из лучших примеров этого рода-флавопапаин [23]. Папаин представляет собой протеазу растительного происхождения, которая содержит каталитически активную тиольную группу. Обработка папаина бромоизоаллоксазинами приводит к ковалентному присоединению редокс-групп к тиолу [23], как показано на рис. 8.5. Модифицированный таким образом фермент теперь не проявляет протеолитической активности, но зато проявляет оксидазную. Производное папаина, полученное алкилированием цистеинового остатка активного центра, обладает слабой способностью к окислению дитиолов [18] и дигидроникотинамидов [26, 27]. Окисление дитиолов протекает лишь несколько более быстро по сравнению с самим изоаллоксазином обычно скорость реакции возрастала в 4-17 раз при значениях равных 4-21 М с"" [18]. Анализ молекулярных [c.110]

Реакции этого типа происходят между карбонильными комплексами металлов и лигандами, такими, как дисульфид К282, дифосфин К4Р2 (которые могут претерпевать симметричное расщепление) или тиол К8Н, тиоэфир Кг8 (которые не могут расщепляться на симметричные радикалы). Присоединение мостикообразующего анионного лиганда КЗ или КгР сопровождается окислением металла до более высокой степени окисления. В реакциях асимметричного расщепления части молекулы лиганда, не образующие мостиков, обычно соединяются. В частности, при реакции с К8Н образуется Н2, при реакции с (СбНб)гТе образуется дифенил, однако при расщеплении трифениларсина образуется бензол. В других реакциях оба остатка лиганда могут координироваться как мостиковые группы (IV и V). [c.271]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Ранее уже отмечалось, что карбеновые комплексы металлов веду г себя как металлокарбокатионы. Так, многие превращения карбеновых комплексов друг в друга проводят путем присоединения нуклеофила к карбеновому атому углерода с последующим отщеплением уходящей группы, в качестве которой обычно используют метоксигруппу. В число нуклеофилов, способных вступать в эти реакции присоединения (или замещения), входят ли-тийорганическпе соединения, амины, фосфины, тиолы и селенолы (схема 570) [610]. [c.393]

Соединения, содержащие —SH как главную группу, непосредственно присоединенную к атому углерода, объединяют общим названием тиолы . В заместительной номенклатуре их названия образуют, добавляя окончание -тиол к названию основы соединения. Еслн —SH не является главной группой, то ее обозначают, помещая приставку меркапто- перед названием основы соединения (для незамещенной —SH-группы). Соединительные названня образуют согласно правилам подраздела С-0.5. [c.233]

В качестве примера идентификации тиола рассмотрим спектр [1237], в котором обнаруживаются интенсивные пики ионов с массами 47 (11%), 56 (3%), 70 (3%), 71 (62%), 75 (27%) и 104 (21%). Молекулярный вес 104 (на 4 единицы массы выше молекулярного веса соответствующего парафинового углеводорода) и изотопные отношения дают формулу СбНиЗ. В случае необходимости эта формула может быть подтверждена точным измерением масс. Полученная формула указывает на отсутствие колец или двойных связей и свидетельствует о наличии тиола или тиоэфира. Спектры тиоэфиров обсуждены ниже. Отсутствие пика ионов с массой 61 указывает на то, что рассматриваемое соединение не является первичным неразветвленным тиолом пик ионов с массой 71 (М—33) свидетельствует о наличии вторичного или третичного тиола, а не тиоэфира, а пик ионов с массой 75 М—29) указывает на наличие этильной группы, присоединенной к замещенному атому углерода. Таким образом, формула соединения С2Н5 С-(8М)(С2Нв) структурная ( юрмула соединения [c.426]

В наименовании меркаптанов обычно используют названия алкильных или арильных групп, связанных с серой. Наименовання более сложных меркаптанов строятся путем прибавления окончания тиол к названию родоначального углеводорода, подобно наименованию алканолов. В наименовании сульфокислот сначала дается название родоначального углеводорода, а перед словом сульфокислота ставится номер, указывающий место присоединения данной функции к углеводороду. Эти правила иллюстрируются названиями следующих соединений [c.55]

Скорость реакции замещения зависит от электронного характера находящихся в молекуле групп так же, как и скорости других реакций, рассматриваемых в этой главе. Группировки, оттягивающие электроны от реакционного центра, повышают скорость, а электронодонорные — снижают ее. Вещества, молекулы которых содержат такие слабые активаторы, как галогены, малореакционноспособны [270] и часто вообще не вступают в реакции замещения [280]. Если заменить атом водорода в молекуле хлоропрена карбэтоксильной группой, то скорость замещения увеличивается в 10 или 10 раз [269]. В соединениях типа (ArY) H= H l порядок активирующего влияния заместителей Y следующий SOj > S0 i> S. Влияние группировки eHsSOj близко к влияниям карбэтоксильной группы. В том случав, если группа ArY — тиоль-ная, реакционная способность алкена так мала, что реакция уже осуществляется по механнэму отщепления — присоединения [274]. [c.315]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Ацетиленовые производные, в которых тройная углерод-углеродная связь активирована группами, обладающими — -эффектом, способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения. Среди других случаев интересны реакции- пропиолового эфира и ароилацетиленов, которые реаги- руют с металлоорганическими производным и с тиолами. [c.307]

Несимметричные сульфиды, имеющие карбонильную группу в 3-положении относительно атома серы, получены присоединением по Михаэлю тиолов к а,р-ненасыщенным альдегидам, кетонам и сложным эфирам в межфазных условиях [уравнение (13.8)] [17]. Эта реакция катализируется фторид-ионом, причем тетрабутиламмонийфторид (ТБАФ) оказался более эффективным катализатором, чем бензилтриметиламмонийфторид (БТМАФ). [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология