Ильковича полярографическая

При проведении полярографических исследований в ряде случаев возникают затруднения, связанные с появлением на полярограммах максимумов, в области которых токи могут во много раз превышать диффузионный предельный ток, описываемый уравнением Ильковича. Полярографические максимумы вызываются тангенциальными движениями ртути вдоль поверхности капли, которые приводят в движение прилежащий слой раствора и обусловливают дополнительную подачу деполяризатора к электроду. Тангенциальные движения ртути возрастают с увеличением неравномерности распределения тока по поверхности ртутной капли, которое приводит к установлению разных потенциалов и значений поверхностного натяжения на различных участках капли. Появляющиеся при этом максимумы 1-го рода уменьшаются с повышением концентрации фонового электролита и уменьшением концентрации деполяризатора (это способствует уменьшению проходящего тока и омического падения напряжения в растворе, которое является одной из причин неравномерного распределения тока на капле). Тангенциальные движения ртути возникают и при быстром вытекании ртути из капилляра, когда поток ртути, отразившись от нижней части капли, начинает двигаться вдоль поверхности капли. Возникающие при этом максимумы 2-го рода устраняются при т 2 10 з г сек . [c.142]

Количественной характеристикой анализируемого соединения в полярографии является величина предельного диффузионного тока или высота волны (пика), которая в соответствии с уравнением Ильковича (2.11) является линейной функцией концентрации. Измерение высоты полярографической волны или пика проводят как показано на рис. 2.19. [c.141]

Если электродная реакция на ртутном капельном электроде обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено но уравнению полярографической волны (уравнение Ильковича — Гейровского) [c.155]

В уравнение Ильковича не входит температура, но члены D, т и t зависят от температуры сила тока id меняется на 1,6% при повышении или понижении комнатной температуры на один градус. Поэтому при проведении точных измерений температура полярографической ячейки должна [c.288]

Количественный полярографический анализ основан на уравнении Ильковича, которое связывает диффузионный ток с конценфацией иона с и рядом других величин [c.270]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят о том, что ток первой волны лимитируется скоростью гомогенной химической реакции протонизации А 4-Н+ НА. Ско-. рость электродных процессов может лимитироваться и другими медленными химическими реакциями (дегидратации, диссоциации или образования комплексных частиц). [c.206]

Брдичка вывел уравнение полярографической волны для рассматриваемого случая, используя уравнение Нернста и выражения для концентраций К и О у поверхности электрода, вытекающие из соответствующих уравнений для тока. Из уравнения Ильковича для среднего тока [c.129]

Роль гомогенных химических реакций в электрохимической кинетике была выявлена впервые в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде (Р. Брдичка и К. Визнер). При полярографическом восстановлении некоторых слабых органических кислот при небольших pH наблюдается лишь волна восстановления недиссоциированных молекул этих кислот. При увеличении pH высота этой волны уменьшается, а при более отрицательных потенциалах появляется волна восстановления анионов кислот. Высота первой волны ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича для концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Ток этой волны практически не зависит от высоты ртутного столба, что указывает на его кинетическую природу. Последнее подтверждается также высокой энергией активации процесса, соответствующего первой волне. Эти факты говорят [c.244]

В 1935 г. Я. Гейровским и Д. Ильковичем было выведено основное уравнение полярографической волны [c.109]

Высота полярографической волны определяется уравнением Ильковича [c.466]

Диффузионный ток. Если скорость электрохимического процесса определяется скоростью диффузии частиц к электроду (а именно диффузия ограничивает силу тока), то в этом случае говорят о диффузионном токе. Силу тока можно рассчитать по уравнению Ильковича [уравнение (4.1.34)]. Уравнение в данном виде пригодно для расчета среднего тока. Если, например, при помощи осциллографии можно определить действительную зависимость моментальных значений тока от времени, то в обычных полярографических методах определяют только средний ток, так как гальванометр или самописец не реагирует на быстрое изменение тока. Регистрируются лишь некоторые колебан-ия среднего тока. При выводе уравнения Ильковича не была принята во внимание кривизна поверхности капли ртути. При учете этого явления Коутецкий вывел следующее уравнение [54] [c.125]

Количественный полярографический анализ основан на использовании уравнения Ильковича (случай диффузионной подачи деполяризатора к ртутному капельному электроду). При 298,2 К средний за период жизни капли предельный диффузионный ток [c.69]

Гейровский и Илькович образование максимума первого рода объясняют адсорбцией ионов на поверхности ртутной капли. При наложении потенциала у поверхности ртутной капли образуется неоднородное электрическое поле, которое способствует адсорбции ионов и дипольных молекул воды. Так как в самом начале электролиза скорость адсорбции превышает скорость разряда ионов, то на поверхности капли создается избыточная концентрация деполяризатора и при достижении потенциала электрохимической реакции величина тока будет больше предельного. При достижении потенциала, при котором скорость разряда ионов будет выше скорости адсорбции, поверхностный слой будет обедняться электро-восстанавливающимися веществами и полярографическая кривая примет отрицательный наклон. [c.185]

Напищите уравнение полярографической волны и уравнение Ильковича. Какие величины можно определить с помощью этих уравнений [c.243]

Из уравнения (25.7) видно, что при одних и тех же условиях (посторонние электролиты, температура, размер капилляра и др.) предельный ток прямо пропорционален общей концентрации определяемых ионов в растворе. Эта зависимость является основой количественного полярографического анализа. Более подробно она ош1 ывается уравнением Ильковича, вывод которого можно найти в специальных руководствах по полярографии [c.488]

Уравнение Ильковича справедливо только в том случае, когда раствор содержит какой-либо посторонний невосстанавливающийся электролит в большой концентрации. Предельный ток определяется суммарной скоростью движения ионов в результате диффузии (диффузионный ток) и вследствие электростатического притяжения ионов к электроду противоположного заряда (миграционный ток). Для количественного полярографического анализа важна только диффузионная составляющая предельного тока, которая и описывается уравнением Ильковича. Миграционный ток элиминируют, вводя в раствор посторонний невосстанавливающийся электролит (фон) с концентрацией, значительно превышающей концентрацию определяемого иона. Фоном обычно служит раствор хлорида калия, нитрата аммония и др. [c.490]

Если уравнение (9.6) выразить в явной форме относительно электродного потенциала (при катодной поляризации), то оно приобретает вид уравнения катодной полярографической волны Гей-ровского-Ильковича для обратимой электрохимической реакции [c.327]

Для измерения потенциалов пиков (или в вольтамперометрии применяют различные методы. Потенциал полуволны легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно посередине между ними (рис. 8.1). Альтернативный путь нахождения Eia следует из уравнения обратимой катодной полярографической волны Гейровского-Ильковича, приведенного в гл. 9. Величина Еу2 отвечает точке пересечения зависимости - 0] Е с нулевой линией (рис. 12.2). Из наклона этого графика (0,059/л В) можно найти и число электронов, участвующих в электрохимической реакции. При этом следует иметь в виду, что указанное уравнение справед-442 [c.442]

Напишите уравнение полярографической волны (уравнение Гейровского—Ильковича). [c.113]

Напишите уравнение Ильковича. Как оно используется в полярографическом анализе [c.113]

Уравнения (XXIV, 22) и (XXIV, 23) носят название уравнений Ильковича и используются при количественном полярографическом анализе. [c.645]

Величина 1/2 служит качественной характеристикой полярографически активного вещества и может быть определена графически, как показано на рис. 2.19. Более точно значение 1/3 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского — Ильковича (2.10). На участке поля-рограммы, соответствующем образованию волны, для разных [c.140]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]

Полярографический метод анализа широко используют для индикации точки эквивалентности при титровании. Поскольку регистрируемым аналитическим сигналом при этом является ток, такое титрование называют амперометрическим. Амперометрическое титрование проводят при потенциале, соответствующем предельному диффузионному току деполяризатора — одного из участников химической реакции, и регистрируют изменение тока в ходе титрования. По кривой зависимости ток — объем титранта находят точку эквивалентности. Амперометрическое титрование возможно при использовании химической реакции, отвечающей требованиям титриметрии, в ходе которой в объеме раствора изменяется содержание полярографически активного компонента, а следовательно, в соответствии с уравнением Ильковича (2.11), предельный ток его электрохимического восстановления или окисления. Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривой зависимости предельного тока от объема полярографически активного титранта представлена на рис. 2.27. Кривая амперометрического титрования (рис. 2.27) состоит из двух линейных участков, пересечение которых соответствует точке эквивалентности. Форма кривой зависит от того, какой из компонентов химической реакции является полярографически активным (по току какого компонента проводится индикация точки эквивалеитност ). На рис. 2.28 изображены основные типы кривых амперометрического титрования, а в табл. 2.1 даны пояснения и примеры титрований. [c.153]

Аналитические возможности полярографического метода могут быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока по потенциалу сП1йЕ от потенциала. Эта разновидность полярографии называется дифференциальной полярографией. Используя уравнение Гейровского — Ильковича (37.22), получаем [c.185]

Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пи-ровиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 165). При увеличении pH высота волны уменьшается и одновременно появляется при более отрицательных потенциалах волна восстановления анионов кислоты. Высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба кне, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна / /lнg. Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетическую природу, а именно, обусловлен медленным протеканием реакции про- [c.305]

Так как в реальных условиях не полная высота полярограммы, а лишь часть ее пропорциональна концентрации реагирующего вещества, то наличие тока заряжения устанавливает предел концентраций, которые могут быть количественно определены при помощи полярографического метода. Этот предел можно оценить, если предположить, что концентрация реагирующего вещества с = 10" М, п = 2, О = = 10 см 1сек, т = 1,4 мг сек, т = 5 сек, е = —10 мкк см . В таком случае по уравнению Ильковича [c.196]

Соотношение (VIII.32) называется уравнением катодной полярографической волны Гейровского — Ильковича. Полярограмма, рассчитанная по этому уравнению, представлена на рис. 77. При Е=Ец 7= = / /2 при Е Ещ а при Е< Ецг ток 7- - 7 . Таким обра- [c.182]

Уравнение Ильковича выведено для случая, когда концентрация исследуемого вещества в растворе очень мала. При таких именно условиях практически и применяют установки для полярографического анализа. При этом для повышения электропроводности в раствор добавляют в избытке какой-либо индифферентный электролит, например КС1, К2504, КМОз и т. п., потенциал выделения которого значительно больше, чем у определяемого иона. В этих условиях исследуемые ионы практически не переносят никакого тока и потому предельный их ток равен диффузионному а). [c.289]

Уравнение Ильковича определяет величину тока во всех точках обратимой полярографической кривой при любой величине по-тенциа.ла ртутного капельного электрода,. зависящего от концентрации с. При достаточно отрицательных потенциалах с = 0 и мгновенный ток принимает значение предельного диффузионного тока, тогда [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология