Сополимеризация пространственные затруднения

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

В противоположность утверждению Людвиг и др. влияние пространственных затруднений на константы сополимеризации не очевидно при сопоставлении констант сополимеризации стирола (0,17) и изобутилена (1,60) с константами для стирола (0,05) и а-метилстирола (2,90). Можно лишь сделать вывод, что а-метилстирол является более активным мономером, чем изобутилен, и что стирол, в котором отсутствуют пространственные затруднения, легче реагирует с чужим , но более активным мономером, чем со своим. [c.250]

Растущие цепные ионы обоих типов должны иметь одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, т. е. при ионной сополимеризации не должны существенно влиять такие факторы, как резонансная стабилизация и пространственные затруднения. [c.269]

В основном реакционная способность мономера в реакции сополимеризации зависит от полярности двойной связи, стабильности свободного радикала, образующегося при присоединении этого мономера к растущей цепи, и от пространственных затруднений в переходном состоянии. Стирол имеет высокую электронную плотность при двойной связи, на что указывает значение параметра е, равное —0,80. Бензильный радикал сильно стабилизован в результате сопряжения с фенильным кольцом. Присоединению стирола [c.282]

Реакционная способность. Большинство стиролов, содержащих арильные заместители при двойной связи, не склонны к реакциям полимеризации и сополимеризации. Значительные размеры фениль-ных групп часто делают невозможным протекание этих реакций из-за пространственных затруднений. Кроме того, дополнительная резонансная стабилизация, обусловленная наличием второго ароматического кольца, уменьшает реакционную способность радикалов, образующихся из этих мономеров в тех случаях, когда пространственные факторы являются благоприятными. В табл. Х.6 приведены относительные реакционные способности некоторых мономеров, оцененные по их сродству к метильным радикалам. Данные Шварца с сотр. о метильном сродстве были пересчитаны с учетом величины реакционной способности стирола, принятой равной единице (метильное сродство равно 792). [c.323]

Зависимость констант сополимеризации от температуры авторы относят за счет заметной разности в энергиях активации реакций роста. По-видимому, высокая энергия активации гомополимеризации аценафтилена связана с пространственными затруднениями, но реакционная способность его выше, чем стирола, вследствие противоположного влияния высокой положительной энтропии активации для аценафтилена. Это кажущееся парадоксальным объяснение обесценивается вышеприведенными соображениями. Высокую энергию активации можно ожидать вследствие потери энергии резонанса в переходном состоянии, однако пространственные затруднения [c.479]

Это согласуется с данными, что в образующемся по катионному механизму полиизопрене наблюдаемая ненасыщенность составляет только 50% от теоретической такая реакция объясняет некоторые другие данные о природе реакций сополимеризации (см. также гл. 8). В присутствии стирола третичный карбониевый ион реагирует преимущественно со стиролом вследствие пространственных затруднений. При высоких концентрациях стирола, когда концентрация двойных связей в полимере мала, реакция определяется главным образом реакционной способностью мономеров (более активным является изопрен). [c.490]

В системе а-метилстирол (1) — изопрен (2) реакции роста также протекают по внутренним двойным связям. С третичным карбониевым ионом взаимодействует изопрен. а-Метилстирол, хотя и более активный как мономер, вследствие пространственных затруднений реагирует с трудом найденные константы сополимеризации составляют Гх = 7,1 и Г2 = 1,6. [c.490]

Полимеры сетчатой структуры с наиболее регулярным распределением химических узлов удается получить лишь в том случае, когда относительные активности моноолефина и диолефина в реакции сополимеризации имеют близкие значения. В этом случае соотношение звеньев в сополимере можно регулировать подбором соотношения мономеров в реакционной смеси. Однако после того как в реакции сополимеризации примет участие первая кратная связь диолефина, активность второй кратной связи может измениться и тогда структура сетки становится трудно регулируемой. Реакция образования сетчатого сополимера сопровождается резким возрастанием вязкости среды уже на начальных стадиях конверсии, что приводит к понижению скорости роста макрорадикалов [ ]. Чем сложнее становится структура сетчатого сополимера, тем больше возникает и пространственных затруднений для участия второй кратной связи диолефина в реакции роста соседнего макрорадикала. Большое влияние на участие кратных связей диолефина в образовании сетки оказывает и степень гибкости углеводородного радикала, находяш егося между кратными связями в молекуле диолефина, и гибкость растуш,их продольных цепей. Чем выше гибкость диолефина или продольных цепей, тем больше вероятность образования интрамолекулярных циклов [c.48]

НИЗКОЙ вследствие пространственных затруднений (например, в полимерах с сетчатой структурой). В отдельных случаях влияние пространственного фактора может оказаться благоприятным для протекания реакции и проявиться, в частности, в резко выраженной тенденции к внутримолекулярной циклизации при сополимеризации различных бифункциональных мономеров, таких, как диаллиламин [7 ] или ангидрид акриловой кислоты [8,9]. [c.16]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Роль пространственных затруднений в радикальной сополимеризации недавно рассмотрена в книге Присутствие в олефинах заместителей в положениях 1 и 2 сильно понижает их реакционную способность по сравнению с 1-замещенными или 1,1-дизамещенными соединениями. Интересные различия в активности были обнаружены для цис- и пгракс-изомеров. [c.249]

Реакционная способность, Сополимеризацию малеатов, фумара-тов, аконитатов и некоторых других 1,2-дизамещенных олефинов исследовали главным образом с целью установления влияния на реакционную способность указанных мономеров резонансного фактора, пространственных затруднений и геометрической изомерии. Можно ожидать, что при этом роль резонансного фактора будет такой же, как и в случае акрилатов, так как структуры этих мономеров довольно схожи. Однако пространственные затруднения при их полимеризации должны быть значительно больше, чем для акрилатов, так как малеаты и фумараты имеют карбоксильные группы на обоих концах двойной связи. Эти мономеры проявляют типичную для 1,2-дизамещенных олефинов неспособность к гомополимеризации. Можно ожидать, что при равенстве других факторов наименее геометрически стабильный изомер будет наиболее реакционноспособным. Ниже приведены относительные реакционные способности различных цис-и транс-мономеров по отношению к стирольному радикалу(М1—стирол) [c.298]

Реакционная способность а-алкилстиролов. а-Метил стирол, а также многие его производные широко изучены. Наличие метильной группы в а-положепии делает винильную группу более отрицательной, но менее реакционноспособной, чем винильная группа в стироле. Пониженная реакционная способность может быть обусловлена либо пространственными затруднениями, либо наличием трех аллильных водородов, способных участвовать в реакциях вырожденной передачи цепи. Лоури объяснял уменьшение активности а-метилстиролов при сополимеризации тем, что когда три или более звеньев а-метилстирола соединены последовательно, этот концевой участок цепи обнаруживает тенденцию к деполимеризации со скоростью, равной или большей скорости присоединения следующих молекул мономера. Таким образом, исходя из этого предположения, максимальное число последовательно соединенных звеньев а-метилстирола должно быть равно двум. Хэм использовал это предположение в совокупности со своей концепцией отталкивания групп для объяснения аномального поведения системы а-метилстирол — фумаронитрил. Величины относительного метильного сродства стирола и а-метилстирола (1,00 и 1,17) указывают на то, что присоединение свободных радикалов по существу не затруднено -метильной группой. Однако при сополимеризации а-метилстирола со стиролом величина Иг для а-метилстирола равна 0,85. Это означает, что по отношению к стирольному радикалу общая реакционная способность а-метилстирола меньше, чем у стирола (1,00). Ниже приведены значения реакционной способности некоторых п-замещен-ных а-метилстиролов, родственных а-метилстиролу, с малеиновым ангидридом (М1 — малеиновый ангидрид) [c.314]

Размер алкильных групп, находящихся в пара-положении, очевидно, не влияет на реакционную способность соединения Каррок и Шварц показали, что по отношению к метильным радикалам стирол в 7,7 раза более активен, чем винилмезитилен. Это указывает на значительные пространственные затруднения, создаваемые метильной группой в орто-положении. Показано, что скорость сополимеризации смеси метилстиролов (65% пара-, 33% орто- и 2% мета-) с акрилонитрилом при 100° С выше, чем в системе стирол — акрилонитрил [c.319]

Ткаченко с сотр. показали, что по отношению к радикалам хлористого винила пентахлорстирол имеет реакционную способность в 10 раз меньше, чем стирол, а малая активность в реакции сополимеризации обусловлена, вероятно, пространственными затруднениями, вызванными наличием двух атомов хлора в ортоположении. Этот эффект уже обсуждался выше [c.322]

Данные, приведенные в табл. Х.6, служат иллюстрацией многих интересных проблем теории сополимеризации. Например, было показано, что реакционная способность хлорэтиленов изменяется в следующем порядке винилиден > винил > 1,2-дихлорэтилен. В данном случае наблюдается аналогичный порядок изменения реакционной способности 1,1-дифенил > фенил > 1,2-дифенил. Повышенная активность 1,1-дифенилэтилена обусловлена дополнительной резонансной стабилизацией образующегося из этого мономера радикала, а также отсутствием пространственных затруднений при атаке радикалом СНг-группы 1,1-дифенилэтилена. Присоединение третьей и четвертой фенильной групп к этилену приводит к дальнейшему уменьшению реакционной способности, которая становится даже меньше реакционной способности 1,2-дизамещенных этиленов. Влияние копланарности фенильных групп, достигаемой связыванием этих групп между собой, па реакционную способность мономера показано на примере 1,1-дифенилэтилена (I) и 9-метиленфлуорена (II) [c.324]

Шую активность (рис. 60, табл. 20), как и следовало ожидать, проявляют полиэфиры с алифатической цепью (ПНС и ПНАД), легкость превращения которых достигается за счет подвижности олигоэфирных цепей и отсутствия пространственных затруднений. С большой скоростью проходит также радиационная сополимеризация полидиэтиленмалеинатфталата. Полиэфиры ПНЦ и ПНА, содержащие в цепи громоздкие циклы, снижающие подвижность полиэфирных цепей и создающие пространственные затруднения, оказались менее активными. Однако во всех случаях процесс структурирования под воздействием у Лучей завершается при достаточно низких дозах — до 10 Мрад, а для большинства сополимеров — до 2 Мрад. С увеличением доз. до 140 Мрад заметного изменения содержания гель-фракции в сополимерах не наблюдается. Лишь при сополимеризации полиэфира, модифицированного циклопентадиеном, содержание нерастворимой фракции медленно возрастает в интервале от 10 до 140 Мрсё. Это, вероятно, обусловлено вступлением в реакцию сополимеризации двойных связей эндометилентетрагидрофталевого цикла. [c.157]

Из приведенных в таблице данных видно, что этилен обладает низкой относительной активностью при сополимеризации с винилхлоридом. Величина во всех случаях больше 1 (чаще всего около 2), а Гг — значительно меньше единицы. В связи с этим образующийся сополимер всегда обогащен винилхлоридом по сравнению с исходной смесью мономеров. При замещении одного из атомов водорода молекулы этилена разветвленным или громоздким алкильным заместителем (/п реттг-бутилэтилен, аллилацетат, аллилтриэтоксисилан) относительная активность мономера заметно падает (г стремится к нулю), что, очевидно, обусловлено пространственными факторами. Однако эти мономеры еще сравнительно легко сополимеризуются с винилхлоридом. В случае 1,2-дизамещенных этиленовых производных, например транс- и г мс-бутена-2, 2-метилбутена-2, кротилового спирта, пространственные затруднения дополнительно возрастают, вследствие чего г у увеличивается. Интересно, что если 1,2-заместители связаны между собой, образуя циклы и теряя, таким образом, подвижность, доступ винилхлоридного радикала к виниленовой группе такого мономера облегчается. Так, (циклогексен-1-ил)-триэтоксисилан, 6-триэтоксисилилбицикло[2,2,1]гептен-2 и би-циклогептадиен (см. табл.) взаимодействуют с радикалом винилхлорида активнее, чем /ге]эакс-бутен-2, г мс-бутен-2 и кротиловый спирт. [c.259]

В процессе сополимеризации под действием у-излучения мономеры располагаются по реакционной способности в следующий ряд винилацетат>стирол>триаллилцианурат>метилметакрилат. При сополимеризации полималеинатов со стиролом структурирование завершается при низких дозах облучения — от 2 до 10 Мрад [27]. В случае радиационнохимического отверждения полиэтилен-гликольмалеинатадипината содержание гель-фракции больше, чем для полиэфиров, модифицированных фталевым ангидридОхМ, циклопентадиеном и антраценом, в связи с отсутствием пространственных затруднений и повышенной подвижностью полиэфирных цепей на глубоких стадиях отверждения. Структурирование растворов полималеината в метилметакрилате и акрилонитриле при облучении дозами более 40 Мрад сопровождается деструкцией [28]. [c.74]

Высокая активность а-метилстирола обусловлена электронодонорной способностью метильной группы, а также частично стабилизацией карбониевого иона а-метилстирола за счет сверхсопряжения. В более ранней работе те же авторы [62] исследовали сополимеризацию а-этилстирола с п-хлорстиролом в подобных условиях. В присутствии хлорного олова гомополимеризация а-этилстирола не наблюдается, а сополимер получается очень неоднородным по составу. Вследствие пространственных затруднений а-этилстирол менее активен, чем п-хлорстирол. Исследование образующихся продуктов показало, что в тех условиях, когда а-метилстирол полимеризуется, а-этилстирол образует димеры и тримеры, но не удается выделить сополимера с п-хлорстиролом. В подобных же условиях нельзя получить сополимеры п-хлорстирола ни с цис- и /пра с-а,р-диметилстиролами, ни с хлоропреном (менее активным мономером, чем п-хлорстирол). Целесообразно исследовать системы с а-этилстиролом в присутствии иных катализаторов, а не хлорного олова. [c.485]

Людвиг, Гантмахер и Медведев [33] исследовали сополимеризацию стирола (1) и а-метилстирола (2) в хлористом этиле с хлорным оловом при 0° и определили Г1 = 0,05 и Лг = 2,90. Отклонения Г1Г2 от единицы объясняли пространственными затруднениями. Небольшие количества более активного мономера — а-метилстирола — снижают скорость полимеризации стирола. Начальная скорость полимеризации при общей концентрации мономеров 2,5 моль и минимальна нри содержании а-метилстирола около 13%. Добавки воды или хлористого водорода вызывают снижение скорости соиолимеризации. Авторы считают это подтверждением их выводов об инициировании комплексами мономер — катализатор. Измерения степени полимеризации показали, что ускорение во времени связано с возрастанием скорости инициирования. Возможно, здесь играют роль примеси и наблюдаемое поведение связано с расходованием этих примесей [c.490]

Вместе с тем не следует забывать, что эффект чередования в некоторых случаях обусловлен наличием простраиственных препятствий при нолимеризации одного мономера и их уменьшением при сополимеризации с другим пространственно не затрудненным мономером. К этому типу, вероятно, принадлен ат малеииовые производные. [c.286]

Смотреть страницы где упоминается термин Сополимеризация пространственные затруднения: [c.150] [c.264] [c.348] [c.502] [c.320] [c.320] [c.113] [c.123] [c.77] [c.79] [c.115] [c.88] [c.107] [c.125] [c.407] [c.485] [c.77] [c.79] [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология