Фосфониевые химические

Выход и молекулярный вес полимеров зависят также от скорости перемешивания, pH среды, природы органического растворителя, концентрации реагирующих веществ, природы и количества эмульгатора, природы катализаторов (четвертичных, аммониевых, фосфониевых оснований и др.). В каждом отдельном случае приходится подбирать соответствующие оптимальные условия, которые определяются химическим строением исходных веществ. [c.106]

Практического применения они не нашли из-за невысокой степени замещения хлорметильных групп на фосфониевые (около 70%) и низкой химической стойкости анионитов в ОН-форме. [c.73]

Как неорганические, так и органические соединения фосфора, такие, как трибутил-, трикрезилфосфаты и другие замещенные соединения, в том числе фосфониевые кислоты, при введении в пламя водорода в виде раствора в спирте или керосине дают непрерывное по спектру излучение с максимумом при 548 ммк. Подбирая чувствительность или ширину щели спектрофотометра, можно определять и малые и большие содержания фосфора, например менее 0,25%, и от 10 до 100% трибутилфосфата в керосине. Низший предел содержания около 10 моль/л соединения фосфора, т. е. 3 мг/л. Величина фона пламени эквивалентна содержанию фосфора примерно 0,25%. Интенсивность излучения молекулярных полос не зависит от того, в виде какого химического соединения взят фосфор. [c.279]

Первоначально исследование химии фосфорных илидов сосредоточилось на фосфониевых илидах, и большая часть химических и физических данных, которые будут далее обсуждаться, относится именно к этим илидам. Однако особенно в последние годы другие фосфорные системы приковывают к себе все большее внимание. Химия различных фосфорных илидов будет детально обсуждена в последующих главах. [c.20]

Информация о физических характеристиках фосфониевых илидов значительно обширнее, чем для любых других илидов, поскольку многие фосфониевые илиды были выделены и очищены. Особенно это касается последнего времени, примерно после 1957 г. до этого было выделено только пять фосфониевых илидов и практически ничего не было известно об их физических и химических свойствах. В данном разделе обсуждаются результаты физических исследований, которые были предприняты для выяснения электронного и молекулярного строения илидов. [c.67]

Предыдущее обсуждение касалось влияния заместителей при илидном атоме углерода на распределение электронной плотности в илидах. Влияние фосфониевой группы на характер илида не менее важно, однако этот аспект химии илидов фактически был оставлен без внимания. Для изучения этого вопроса могут быть применены химические и физические методы, упомянутые в предыдущем разделе. [c.80]

Со времени написания рукописи этой книги появились многочисленные публикации, касающиеся фосфониевых илидов. Однако лишь немногие из них внесли существенные дополнения в наши знания о важнейших химических и физических свойствах фосфониевых илидов. [c.132]

Кроме приведенного автором примера, был синтезирован ряд аддуктов сулемы со стабильными фосфониевыми илидами. Из некоторых реакций и в особенности из ИК-спектров этих аддуктов явствует, что они представляют собой истинные ртутноорганические соединения. Тем не менее они ведут себя как химически нестабильные комплексы или даже как смеси илидов с сулемой. Сулема легко отщепляется под действием разнообразных связывающих ее реагентов, причем регенерируется илид [269—272]. Было предположено, что в растворах в нуклеофильных растворителях типа ДМСО или ДМФА происходит диссоциация на исходные компоненты. [c.135]

Очевидно, что имеется несколько различных типов карбанионов, стабилизованных соседним атомом фосфора, кроме наиболее известного примера фосфониевых илидов. В целом химические свойства этих карбанионов близки и различаются скорее количественно, чем качественно. Из небольшого числа известных физических данных вытекает, что различные фосфорные группы в различной степени стабилизуют карбанионы. Эта стабилизация, грубо говоря, пропорциональна величине положительного заряда на атоме фосфора. Требуется значительно больше экспериментальных данных относительно рассмотренных здесь и других илидов фосфора, особенно количественных химических и физических данных, чтобы можно было судить о степени расширения валентной оболочки фосфора в различных фосфорных группировках. [c.231]

Химические реакции фосфониевых соединений, ввиду их нестойкости, изучены мало [2]. [c.631]

Перспективной и развивающейся областью применения катионных ПАВ является межфазный катализ солями аммония и фосфо-ния при проведении некоторых реакций в двухфазной (водноорганической) среде, например, при синтезе производных карбена, гидролизе, алкилировании, конденсации, окислении. В основе каталитического действия аммониевых и фосфониевых солей лежит их хорошая растворимость в ряде органических растворителей и возможность экстракции из водной фазы в органическую, где они существуют в виде ионных пар. В качестве катализатора чаще всего используются бромиды тетраалкиламмония. Новое направление использования ЧАС в химической технологии представляет значительный практический и теоретический интерес. [c.521]

Химические свойства. Превращения фосфониевых солей намного разнообразнее, чем реакции соответствующих солей ам.мо-ния. По-видимому, это различие объясняется большим атомным радиусом фосфора по сравнению с атомом азота, а также наличием Зс/ орбиталей у фосфора. [c.301]

Получение третичных фосфинов при аномальном щелочном расщеплении четвертичных фосфониевых соединений будет обсуждено в связи с химическими свойствами фосфониевых соединений (см. гл. 4, стр. 246). [c.84]

Объяснение высоких ингибирующих свойств бромидов алкиларил-фосфониевых солей [148] связано с тем, что эти соединения имеют возможность одновременно адсорбироваться с участием разных адсорбционных центров. Прежде всего, это электростатическая адсорбция катионов фосфония, далее это адсорбция с участием орбиталей я-связи и неспаренных электронов и, наконец, хемосорбция, в которую может переходить второй тип адсорбции и которая завершается химическим превращением исходного иона фосфония. [c.111]

Большое распространение в синтезе сульфидов получил метод межфазного катализа (МФК) [7]. При использовании этого метода реагенты находятся в разных несмешивающихся фазах. Перенос одного из реагентов в другую фазу (или к поверхности раздела фаз), приводящий к протеканию химической реакции, осуществляется специальными катализаторами - четвертичными аммониевыми или фосфониевыми солями. Метод МФК позволяет резко повысить ско- [c.65]

Сорбционные методы можно применять также для концентрирования, разделения и определения благородных металлов (серебра, золота, металлов платиновой группы — рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины), содержащихся в малых количествах в природных водах и в различных растворах. При этом происходит концентрирование определяемого металла из большого объема раствора в небольшой массе сорбента за счет сорбции соединений этого металла на сорбенте. Сорбентами служат органические полимеры, силикагели, химически модифицированные ионообменными или комгаексообразующими группами (четвертичными аммонийными и фосфониевыми основаниями, производными тиомочевины), привитыми на поверхности силикагеля. [c.236]

Это связано с тем, что триарилфосфины способны образовывать донор-но-акцепторные а- и тс-связи. Вакантная 3(/-орбиталь фосфора выступает акцептором /-электронных пар (d y, dy ). Многие комплексы rf-металлов и трифенилфосфина являются катализаторами ряда химических реакций. Важнейшим свойством алкил- и арилфосфинов является образование солей четвертичных фосфониевых солей [c.568]

Гидрофилизация поверхности означает устойчивое существенное повышение полярности, которое сохраняется даже после испарения воды. Такое изменение полярности достигается более радикальным вмешательством в природу поверхностного слоя, когда изменяется химический состав поверхностных макромолекул. Для гидрофилизации поверхности пластмассы в состав макромолекул в результате химических реакций вводят остатки фосфористой, мышьяковистой, сульфоновой кислот или гидроксильные, сульфгидрильные, аминные, иминные, четвертичные аммониевые, фосфониевые, оксимные и другие полярные группы [7]. [c.19]

Первый илид был получен и выделен Михаэлисом и Гим-борном в 1894 г. В последующие 60 лет появилось примерно пятьсот работ, касающихся химических или физических свойств илидов. Больщая часть этих работ приходится на последнее десятилетие, и, вероятно, это оживление было вызвано развитием синтеза олефинов по методу Виттига, состоящим в реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.8]

Термин стабильные илиды в большинстве случаев применяется к химической стабильности соединений. Отсутствуют данные, свидетельствующие о какой-нибудь термодинамической нестабильности, вообще присущей илидем. Однако такие данные имеются для сульфониевых илидов, поскольку многие из них самопроизвольно разлагаются на промежуточные соединения типа карбенов и на сульфиды (см. гл. 9). Химическая нестабильность некоторых фосфониевых илидов, очевидно, связана с их основностью. Например, метилентрифенилфосфоран реагирует с водой, давая окись метилдифенилфосфина и бензол, по-видимому, через промежуточное образование гидроокиси метилтрифенилфосфония [4]. [c.70]

Имеются убедительные химические доказательства делокализации отрицательного заряда илида заместителями. Доводом в пользу того, что структура фосфониевого енолята вносит заметный вклад в резонанс фенацилидентрифенилфосфорана, служит образование эфира енола при взаимодействии этого илида с иодистым этилом в отсутствие катализатора. [c.75]

Специале и Ратс [140] установили, что в ряду метилентри-фенилфосфоранов с карбонильными группами химические сдвиги лежат между —19 и —22 м. д. Это указывает на малое изменение химического сдвига при изменении структуры илида. Поразительно, однако, что по их данным химические сдвиги соответствующих фосфониевых солей (сопряженных кислот) очень близки к таковым для илидов (табл. 3.5). Позднее Дрискол [154] сообщил, что илид ЬХУ имеет химический сдвиг Ф, равный —21,2 м. д., тогда как его сопряженная кислота (т. е. полная фосфониевая соль) имеет сдвиг —18,4 м. д. Отсюда был сделан [c.82]

Ранее Денни и Смит [13] заметили, что алкилтрифенилфос-фониевые соли обнаруживают химический сдвиг для ядра Ф, равный примерно —20 м. д. При обработке хлористого трифенил-(2-карбоксиэтил) фосфония (6 = —24 м. д.) основанием химический сдвиг становится равным —23 м. д. Отсюда авторы заключили, что удаляется протон карбоксильной группы, а не протон, находяшийся в а-положении по отношению к атому фосфора. Другими словами, предполагалось, что соединение является фосфониевым бетаином, а не илидом VII. [c.83]

Изучение данных Специале и Ратса [140] показывает, что практически невозможно различить структуры фосфониевой соли и фосфониевого илида на основании химических сдвигов ядер 2ф, поэтому вывод Денни не убедителен . Кори и сотр. [14] показали недавно, что указанная фосфониевая соль может быть превращена в илид VII с помощью гидрида натрия в тетрагидро-фуране. Авторы не сообщили данных спектров ЯМР на ядрах Ф. [c.83]

На основании сказанного выше очевидно, что фосфиноксидные карбанионы очень похожи на фосфониевые илиды по своим химическим свойствам. Однако ни один представитель первых не был выделен, так что нет никаких данных об их физических свойствах. Фосфиноксидная группа не столь эффективно, как фосфониевая, делокализует электроны карбаниона за счет расширения валентной оболочки фосфора и использования его Зй-орбиталей. [c.219]

В спектрах обоих соединений имеется одиночная резонансна , линия. Это свидетельствует о том, что оба атома фосфора одинаково экранированы. Недостаточное количество спектральных данных как для фосфониевых илидов, так и для иминофосфоранов не позволяет установить какой-либо зависимости. Однако несколько неожиданно, что эти химические сдвиги находятся в более слабом поле относительно эталона — 85%-ной фосфорной кислоты — как раз в той области, где расположены химические сдвиги соответствующих фосфониевых солей. [c.255]

В заключение следует отметить, что азотпроизводные имины, по-видимому, связаны с илидами азота так же, как иминофосфораны с фосфониевыми илидами. Азотпроизводные имины, очевидно, несколько менее основны по сравнению с илидами азота, однако их химические и физические свойства изучены недостаточно. [c.285]

Таким образом, разработаны различные способы очистки твердой соли и солевых стоков от органических и неорганических веществ применительно к конкретным производствам органического синтеза. Следует, прежде всего, учитывать, что воздействие органических примесей на протекаемость асбестовой диафрагмы или на другие показатели электролиза, весьма специфично и зависит от химической природы этих соединений и от их концентрации. В отдельных случаях небольшие количества примесей легкоокисляемых органических соединений оказывает положительное влияние на процесс электролиза, так как способствуют установлению оптимальной кислотности анолита. Так, добавка фосфониевой кислоты в количестве 100 мг/дм повышает выход по току щелочи, снижает напряжение и расход электроэнергии [65]. Установлена возможность получения высококонцентрированной щелочи при электролизе рассола, содержащего натриевые соли органических кислот [66]. Разбавленные стоки прямых и активных красителей, донасыщенные твердой солью и доведенные до значения рН = 3—7 улучшают качество анодного хлоргаза и снижают затраты электроэнергии [38]. [c.37]

Фосфазофосфониевые соли по своим свойствам напоминают обычные фосфониевые соли — они представляют собой высокоплавкие кристаллические вещества, трудно растворимые в неполярных органических растворителях, Фосфазофосфониевые соли, у которых один или оба атома фосфора связаны с атомами галоида, довольно реакционноспособны. Они легко гидролизуются водой и влагой воздуха, реагируют с двуокисью серы, сероводородом и элементарной серой. Подробнее об их химических превращениях см, 4,1.1.3. [c.171]

I. Химическое строение, рострегулирующая и гербицидная активность четвертичных фосфониевых солей [c.222]

Физические свойства и химические превращения четвертичных фосфониевых соединений5, -11 9Л ->. i , i" . [c.260]

Положение резонансного сигнала в спектрах ЯМР продуктов реакций триалкилфосфитов и триорганофосфинов с диалкилперекисями определенно указывает на фосфораиовое [(RO)sP и RgP(0R )2], а не фосфониевое строение их молекул, в которых атом фосфора связан с пятью другими атомами (кислорода или углерода), в основном, ковалентными связями. Для таких соединений характерны большие положительные значения химических сдвигов отно-сительно 85%-ной Н3РО4 (табл. 12). [c.277]

В качестве катализаторов или активаторов неравновесной ноликонденсации применяются весьма разнообразные соединения. Это обусловлено как большим числом различных видов неравновесной ноликонденсации, так подчас и спецификой ее проведения. В качестве катализаторов или активаторов иеравновесной поликонденеации применяются неорганические соли, органические и неорганические кислоты, третичные амины, соли четвертичных аммониевых, сульфониевых, фосфониевых оснований, органические перекиси и др. Конечно, целесообразность применения катализатора и его вид определяется как химической природой исходных веш,еств, так и условиями проведения процесса. Рассмотрим некоторые виды неравновесной поликонденсации и роль в них катализаторов или активаторов. [c.58]

Как видно из приведенных данных, износы нижних шаров и коэффициенты трения в области докритических нагрузок не зависят от химической природы смазочного материала. Нагрузки заедания в присутствии поверхностно-активных веществ резко возрастают (более чем в 5 раз в присутствии фосфониевого эфира и почти в 3 раза в присутствии дибензилдисульфида), что означает значительную модификацию поверхностей трения еще в докритической области нагрузок, хотя эти изменения и не находят своего отражения в значениях величин коэффициентов трения и износа. [c.234]

Выше уже было рассмотрено разложение тиомочевины при адсорбции на железе. В литературе имеется некоторый материал по химическим изменениям ряда других веществ. Хорнером 187, 188] было найдено, что ряд ониевых солей при катодной поляризации железа подвергается восстановлению. Так трифенилбензил-фосфониевые и трифенилбензиларсониевые ионы превращаются соответственно в трифенилфосфин и трифениларсин [c.226]