Окислительно-восстановительные потенциалы комплексов кислоты

Как подробно разъяснено выше, титрование Fe с дифениламином необходимо проводить в присутствии Н3РО4, связывающей -образующиеся при реакции Fe -ионы в комплекс [Fe(P0i)2 и тем самым понижающей окислительно-восстановительный потенциал этой редокс-пары. Только при этом условии перемена окраски индикатора происходит в пределах скачка потенциала на кривой титрования. Кроме того, должна быть создана достаточно высокая кислотность раствора. Для достижения обеих этих целей к исследуемому раствору прибавляют 25 мл кислотной смеси (НзРО -f + H2SO4). Затем прибавляют 1—2 капли 1%-ного раствора дифениламина в серной кислоте (пл. 1,84 г/сж ) (не больше ) и оттитровывают приготовленным раствором К2СГ2О7 до появления устойчивой сине-фиолетовой окраски . [c.395]

Перхлорат тетрафениларсония используется в количественном анализе для определения СЮ4--иона, Благодаря своей малой поляризуемости ион СЮ4 стабилизирует высокие степени окисления, давая простые соли. Согласно теории жестких и мягких кислот и оснований, СЮ4 относится к жестким основаниям. В водных растворах он не образует анионных комплексов, так что в перхлоратных растворах можно, например, проводить точные измерения стандартных потенциалов катионных окислительно-восстановительных систем. Окислительный потенциал кислого раствора сульфата Се(IV) в присутствии ионов СЮ4 больше, чем в присутствии ионов NOa , S04 или 1 . [c.509]

Шварценбах и Геллер [7] провели потенциометрическое титрование бромом комплекса двухвалентного железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой в буферных растворах с различными pH в присутствии золотого индикаторного электрода. С целью переведения комплекса трехвалентного железа в комплекс с двухвалентным они перед титрованием восстановили его водородом на палладированном угле. Ыа значение окислительно-восстано-вительного потенциала не оказывает влияния концентрация ацетатных буферных растворов, что указывает на то, что с ацетатным ионом не образуется смешанного комплексного соединения. При pH выше 4 потенциал системы не зависит от концентрации этилендиаминтетрауксусной кислоты. Из этого следует, что как ион трехвалентного железа, так и ион двухвалентного железа практически целиком связаны в комплекс и не образуют высших комплексов. В пределах значений pH 4—6 окислительно-восстановительный потенциал не зависит даже от величины pH и реакция протекает по уравнению [c.69]

Проходит до семивалентного, а до трехвалентного, причем если вести эту реакцию в присутствии пирофосфата или фосфорной кислоты, то образуется устойчивый комплекс марганца (III), который также титруется оксалатом, поскольку окислительно-восстановительный потенциал системы Мп +/Мп2+ имеет ту же величину, что и потенциал системы MnOr/Mn . Марганец (III) в виде фосфатного комплекса также способен восстанавливаться на платиновом электроде, поэтому можно проводить титрование раствором оксалата или щавелевой кислоты при +0,4 в (МИЭ) по току восстановления марганца (IIJ). [c.246]

Если соли и кислоты полностью диссоциированы на простые ионы, не образующие комплексов, и коэффициенты активности все время остаются постоянными, то окислительно-восстановительные потенциалы будут независимы от присутствующих в растворе анионов и катионов. Однако, как это видно из пп. 8. 2 и 8. 3, такие условия редко осуществляются в растворах многовалентных актинидов. Обычно окислительно-восстановительные потенциалы измеряются в перхлоратных растворах, где комплексообразование относительно мало, а степень диссоциации высока. Как указано в п. 9. 8, при расчете равновесий по окислительновосстановительным потенциалам для таких практически встречающихся систем, как азотнокислые растворы, необходимо вносить поправки на комплексообразование, а также на неполноту диссоциации. Например, окислительно-восстановительный потенциал пары РцЗ+ —Ри + в 1Н нею, равен — 0,9819 в, а вШ НМОз он равен — 0,92 в. [c.297]

Интересные особенности возникают, если в растворе присутствует комплексообразователь, образующий с ионами металла достаточно прочные комплексы. При этом равновесный потенциал металла смещается в отрицательную сторону и становится возможным растворение металлов, которые в отсутствие комплексообразователя не растворяются. Так, например, медь медленно растворяется в растворах цианида калия с одновременным выделением водорода. Золото растворяется в присутствии КС1 и растворенного кислорода. Комплексообразованне играет важную роль при растворении благородных металлов (золота, платины и др.) в царской водке. Окислительно-восстановительный потенциал царской водки более отрицателен, чем окислительно-восстановительный потенциал азотной кислоты. Однако присутствие в царской водке ионов хлора, образующих прочные комплексы с благородными металлами, смещает равновесный потенциал металла в отрицательную сторону настолько, что происходит саморастворение металла. [c.375]

В соответствии с другими гипотезами при добавлении соли марганца(П) уменьшаются окислительно-восстановительные потенциалы системы Мп(П)/ /Mn(VII), а также промежуточных систем Мп(П)/Мп(1У) и Мп(П)/Мп(П1), которые особенно эффективно окисляют хлорид ( о=1,51 В). Фосфорная кислота связывает Fe( И) в бесцветный комплекс, и окислительно-восстановительный потенциал аистемы Ре(П)/Ре(П1) при этом снижается тем самым появляется возможность устранить желтую окраску солянокислого раствора Ре(П1) и четко определить конечную точку титрования. Кроме того, фосфорная кислота образует фосфатомаяганат(П1), тем самым снижается окислительно-восстановительный потенциал системы Мп(П)/Мп(П1). [c.173]

Выло найдено [238, 246, 258, 259], что концентрация аскорбиновой кислоты в растениях увеличивается при снабжении глюкозой. Условия, косвенно влияющие на образование сахара, например обильное снабжение двуокисью углерода и хорошее освещение, также увеличивали концентрацию аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота характерна своей кислотностью и способностью к обратимому окислению. Два атома водорода, отмеченные в формуле звездочками, диссоциируют как ионы Н+ с константой диссоциации, равной 6,2 10- (рК = 4,21). Измерение окислительновосстановительного потенциала дает величину, равную 9,1 10- . Следовательно, в тканях почти вся аскорбиновая кислота должна находиться в виде анионов или металлоорганического комплекса. Большая константа диссоциации на первый взгляд противоречит принятой формуле, так как в ней нет карбоксильной группы. Однако группа —СОН=СОН—СО— имеет, повидимому, кислый характер, сходный с карбоксильной группой (см. [241]). Аскорбиновая кислота имеет величину Х = 0,838 она может окисляться дальше, теряя два или даже четыре водородных атома. В определенном интервале pH такая потеря обратима, особенно поскольку дело касается первой ступени. Эта ступень превращает аскорбиновую кислоту в дегидроаскорбиновую (СеНцОв, Х = 0,75, см. формулу на стр. 281). Делалось много попыток определить окислительно-восстановительный потенциал системы аскорбиновая кислота—дегидроаскорбиновая кислота [222—224, 225, 231, 240]. Эта система электрохимически инертна, и надо добавлять электродные катализаторы , например тионин и метиленовую синь, для того чтобы ускорять установление электродного равновесия [240]. Окислитель (дегидроаскорбиновая кислота) неустойчив в растворе при pH > 5,75 [225, 240]. Поэтому надежные потенциалы можно получить лишь в кислой области. При pH 6 и выше кажущийся нормальный потенциал становится со временем ноложительнее, потому что окислитель постепенно исчезает нз системы. Принимая во внимание эти осложнения, Болл [240] смог вычислить нормальные потенциалы системы аскорбиновая кислота — дегидроаскорбиновая кислота при 30° между pH 1 и 8,6 и подучил значения [c.282]

Если же восстановленная форма связывается в более прочный комплекс, то окислительно-восстановительный потенциал системы увеличивается. Например, для пары ванадий (V) — ванадий (IV) о= + 1,0 в. После комплексообразования с дигидропирофосфат-ионом Н2Р2О7 +1,1 в, так как комплекс ванадия (IV) более прочный, чем ванадия (V), и нормальный потенциал возрастает. Комплек-сообразование железа (III) с фосфорной кислотой препятствует сдвигу равновесия реакции [c.112]

Определение с фторидом. Потенциометрическое определение алюминия основано главным образом на титровании фторидом. Имеется несколько вариантов этого метода. В первоначальном варианте компенсационного потенциометрического титрования, предложенном Тредвеллом и Бернаскони [1232], анализируемый раствор титруют раствором фторида натрия в атмосфере СО2 в присутствии нескольких капель смеси Ре (III) и Ре (II), используя платиновый и каломельный электроды. Ре (III) с фторидом образует аналогичный криолиту, но менее прочный комплекс МадРеРб. При титровании сначала реагирует А1, затем Ре (III) из-за связывания Ре (III) в комплекс резко изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала системы Ре ,-Ре ". Этот скачок потенциала соответствует эквивалентной точке. Для лучшего сдвига равновесия авторы предлагают использовать смесь воды и этанола (1 1), насыщенную хлоридом натрия. Титруемый раствор должен иметь pH не ниже 2,1. В растворах с меньшим pH фторидный комплекс разрушается и невозможно установить конец титрования. Вариант Тредвелла и Бернаскони оказался все же не очень удобным для практического применения. Скачок потенциала был не очень резким и одно титрование требовало 40— 50 мин. В дальнейшем другие авторы усовершенствовали его. Показано, что для более резкого изменения потенциала в эквивалентной точке Ре (III) надо вводить в небольших количествах [407]. Согласно Талипову и Теодоровичу [392], резкий скачок наблюдается при введении смеси Ре " и Ре " в соотношении 3,5 1. По мнению Поляк [340] и других [441], можно улучшить метод и сократить продолжительность титрования, если в момент, когда первоначальный потенциал начнет падать, добавить еще немного разбавленной кислоты. При этом потенциал системы возвращается до первоначального значения и остается постоянным до эквивалентной точки. [c.86]

Для понижения окислительно-восстановительного потенциала системы Ре < Ре при титровании прибавляют фосфорную кислоту Н3РО4, которая образует с ионами Ре прочный комплекс [Ре(Р04)2] , не имеющий окраски. Такое титрование проводится в присутствии дифениламина и хлороводородной кислоты. [c.311]

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Ге2" к раствору кроме дифениламина и хлороводородной кислоты прибавляют еще ортофосфорную кислоту. Последняя маскирует мешающие ионы связывая их в прочный бесцветный комплекс Fe(HP04) [c.310]

В других опытах пытались определить окислительно-восстановительный потенциал системы комплексов триэтилендиамин-марганца (II) и триэтилендиаминмарганца (III) путем титрования феррицианидом раствора хлорида марганца (И), содержащего соляную кислоту, к которому добавляли избыток этилендиамина. Одако опыт не удался вследствие неустойчивости комплексов марганца (III). В начале титрования, когда потенциал был приблизительно на 100 мв ниже потенциала, отвечающего ферро-феррицианидной системе, раствор был прозрачным и желтовато-коричневым, но быстро становился коллоидным, и выпадали темные три- и тетрагидроокиси мар- [c.242]

В заключение следует упомянуть об определении празеодима (IV) в смеси оксидов лантанидов. По данным Амброжия и Гольцева [27], празеодим (IV) можно определять косвенным методом— по реакции взаимодействия его с марганцем (II). Празеодим (IV) окисляет марганец(И) до перманганата, который титруют (визуально) раствором оксалата аммония. Тщательное исследование этой реакции показало [29], что окисление марганца(II) проходит не до марганца (VII), а до марганца(III), причем, если вести эту реакцию в присутствии пирофосфата или фосфорной кислоты, то образуется устойчивый комплекс марганца(III), который также титруется оксалатом, поскольку стандартный окислительно-восстановительный потенциал системы Мп +/Мп + имеет то же значение, что и потенциал системы Мп04 /Мп +. Марга-нец(1П) в виде фосфатного комплекса также способен восстанав- [c.195]

Значение pH, существенное для всех энзиматических систем, может быть решающм фактором, определяющим окислительно-восстановительный потенциал, при котором происходит переход водорода от пировиноградно кислоты к радикальной системе тиол-сульфид. Энзим карбоксилаза содержит заметное количество магния, который может действовать как важный буфер в комплексе, содержащем, вероятно, пирофосфат.ную группу. [c.296]

Для разложения сплава применяют смесь азотной, серной и фосфорной кислот. Азотная кислота, а отчасти и серная являются растворителями фосфорную кислоту применяют для переведения трехвалентного железа в бесцветный комплекс (см. стр. 261), так как иначе красно-бурая окраска раствора, обусловленная присутствием соли трехвалентного железа, будет маскировать фиолетовую окраску от марганцевой кислоты. Кроме того, НдРО в значительной мере предупреждает выпадение в осадок MnO . Образовавшийся в результате растворения нитрат марганца окисляют. Окислитель должен быть весьма сильным, так как нормальный окислительно-восстановительный потенциал системы МпОГ/Мп+ + равен +1,52 в. Таким окислителем в описываемом методе является персульфат аммония, нормальный потенциал системы SaOi /2SO равен -4-2,05 в. [c.310]

В которых один неспаренный электрон приходится на каждый атом металла. Предполагается, что это связано с димеризацией комплекса с образованием связи между двумя атомами металла. Уильямс [21 ] отметил, что ё-электроны и с1-орбитали элементов с небольшим числом (З-электронов, по-видимому, легко доступны для лигандов, что в случае соединений Мо(У) приводит к димеризации. Эту склонность к образованию димеров нужно учитывать при обнаружении по спектрам ЭПР низкоспинового состояния восстановленной ксантиноксидазы. Было высказано предположение, что интенсивность спектра ЭПР, соответствующая всего 37% полного содержания молибдена, объясняется существованием равновесия между парамагнитным мономером и диамагнитным димером. В модельных комплексах Мо(У) в водном растворе число неспаренных электронов, обнаруживаемых методом ЭПР, еще меньше (менее 1 %). Отсюда следует, что биологические системы способны стабилизировать мономерные комплексы Мо(У). Специфические эффекты стабилизации могут также регулировать баланс между состояниями окисления. Такая регуляция имеет существенное значение, если молибденсодержащие ферменты эффективно функционируют как электрон-транспортные реагенты, поскольку процессы переноса электрона между молекулами, протекающие с низкими энергиями активации, возможны только в случае подходящих соотношений между окислительно-восстановительными потенциалами компонентов. Данные, полученные Уильямсом и Митчеллом [18], показывают, каким образом достигается регуляция окислительно-восстановительных потенциалов в случае молибдена. Эти авторы обнаружили специфическую стабилизацию Мо(1У) цианид-ионами, повышение устойчивости Мо(У1) по сравнению с Мо(111) при наличии гидроксила в качестве лиганда и примерно одинаковую устойчивость Мо(1П) и Мо(У) в присутствии хлорида и тиоцианата. При нейтральных рн окислительно-восстановительные потенциалы пар Мо(У1)/Мо(У) и Мо(У)/Мо(1П) находятся в интервалах от —0,2 до —0,4 В и от —0,6 до —1,0 В соответственно. Таким образом, первая пара близка по своему окислительно-восстановительному потенциалу к флавиновьш системам (около 0,25 В), тогда как вторая пара имеет потенциал, выходящий за пределы обычных окислительно-восстановительных потенциалов биологических систем. Однако способность меркаптоуксусной кислоты ( около —0,30 В) восстанавливать Мо(У) до Мо(1П) показывает, каким образом окислительно-восстановительный потенциал молибденовой пары может быть смещен в область, в которой протекают биологические реакции, путем преимущественной стабилизации состояния с меньшей степенью окисления ([21], см. также гл. 15). [c.267]

Зависимость избирательности каталитической реакции от окислительно-восстановительного потенциала катализатора можно проследить на примере реакций, основанных на попеременном окислении и восстановлении катализатора. Так, в реакции окисления сульфаниловой кислоты персульфатом каталитически активны Ад и Си (потенциалы ионов соответственно составляют 2 и 0,17 В). При введении в реакционный раствор этилендиа-мина (Еп) образуются комплексы с потенциалами 1,5В для А Еп2+/А Еп+ и —0,38 В для СиЕп " /СиЕп . [c.26]

Окислительно-восстановительный потенциал пары Pu(III) — Pu(IV) в 1 М НС1 равен 0,97 в в 1 Ai H IO4—0,98 в и в 1 М H2SO4 — 0,75 в. Плутоний(III) можно титровать сульфатом церия (IV), используя в качестве индикатора комплекс железа(II) с 1, 10-фенантролином [32]. Для фотометрического определения плутония (IV) используют такие реагенты, как ализаринсульфонат натрия [33], который дает комплекс, имеющий при 530 ммк и pH 3 8=9870, торон (е = 11 ООО при 540 ммк) [34] и арсеназо I [35], который образует комплекс 1 1с е=21 ООО при 580 ммк в 0,1 М азотной кислоте. Pu(III) (при pH 5,5—6,5), Pu(IV) и Pu(VI) (при pH 8,5—9,5) также образуют с арсеназо I окрашенные комплексы. Ни один из этих реагентов не является достаточно избирательным, так что необходимо предварительное отделение мешающих ионов металлов, а также некоторых анионов. [c.347]

И.А. Церковницкая, Е=Д,Прудников ж Н,А.Кустова [12] исследовали влияние некоторнх органических комплексующих агентов на величину окислительно-восстановительного потенциала системы У(ГО)/У( ) Как показали полученше результаты,введение рвЕ."ич-ных органических кислот приводит к повышению или к снинению величины окислительно-восстановительного потенциала. По возрастанию окислительно-восстановительного потенциала системы У( )/У(Ш) органические кислоты можно расположить в следующий рад сульфосали-циловая> лимонная >ортоаминофениларсоновая >малоновая. [c.89]

Понижение окислительно-восстановительного потенциала вызывает введение 1-а-аминопропионовой кислоты. Подобное изменение окислительно-восстановительного потенциала свидетельствует об образовании более прочных комплексов ванадием(Ш) с лимонной,сульфосалициловой, ортоамнофениларсоновой и малоновой кислотой,в то время как I-а-аминопропионовая кислота образует более прочное соединение с ванадием(17). [c.89]

Чтобы понизить окислительно-восстановительный потенциал системы Fe Fe к раствору, кроме дифениламина и соляной кислоты, прибавляют еще фосфорную кислоту Н3РО4. Последняя маскирует мешающие ионы Fe связывая их в прочный бесцветный комплекс [Fe(P04)2] . [c.384]

Смотреть страницы где упоминается термин Окислительно-восстановительные потенциалы комплексов кислоты: [c.57] [c.110] [c.242] [c.94] [c.17] [c.99] [c.349] [c.289] [c.178] [c.340] [c.149] [c.245] [c.51] [c.150] [c.42] [c.46] [c.52] [c.549] [c.190] [c.240] [c.183] [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология