Катализ электронные факторы

Электронные факторы в катализе [c.146]

Электронный фактор в гетерогенном катализе. [c.419]

Для изучения свойств адсорбционных систем используют различные физические и физико-химические методы. Например, изменения коллективных электронных свойств в результате взаимодействия адсорбент — адсорбат можно проследить по изменениям электропроводности, типа проводимости, работы выхода электрона, магнитных свойств, эффекта Холла, термоэлектродвижущей силы. Полученные этими методами данные существенно содействовали пониманию роли электронных факторов в гетерогенном катализе (см. гл. 7). [c.42]

Общая часть (30 часов на V (курсе), в которую входят следующие разделы сведения из истории катализа главные признаки и свойства катализа катализ и термодинамика некоторые понятия из статистической механики катализаторы и принципы их приготовления строение твердого тела неоднородность поверхности катализаторов электронные овой-ства катализаторов катализаторы и менделеевская таблица смещанные катализаторы промоторы яды носители главные методы исследования катализаторов теория промежуточных соединений мультиплетная теория электронные факторы в гетерогенном катализе теория пересыщения и теория ансамблей (читает акад. А. А. Баландин). [c.228]

Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность — специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [c.211]

В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. 3. Рогинского. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Излагаются вопросы об удельной активности катализаторов по Г. К. Борескому. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Первое издание вышло в 1968 г. в КазССР (изд-во Наука ), [c.336]

Изучение состояния хемосорбированных молекул во многих случаях показало, что в хемосорбции на полупроводниках и металлах принимают участие электроны или электронные дырки твердого тела, В связи с этим необходимо было исследовать влияние электронных свойств твердых тел на их поведение в процессах адсорбции и катализа. Существование электронного фактора в катализе общепризнано, однако его трудно описать не только количественно, но и качественно. Причины этого разнообразны. Вряд ли можно указать реальную систему катализатор— реагент, в которой одновременно с электронными не действовали бы в большей или меньшей мере другие факторы, например геометрические. Кроме того, для теоретической интерпретации необходимо точно знать как электронное состояние твердого тела, так и характер взаимодействия твердого тела с реагентом или адсорбированным веществом. [c.98]

Изучение электронного фактора в катализе на металлах тесно связано с исследованиями каталитических свойств сплавов . На основе простой зонной модели проблема первоначально представлялась такой. Компоненты сплава образуют общую энергетическую зону при сплавлении богатого электронами металла с переходным металлом число вакансий в -зоне последнего должно уменьшаться. Когда кристаллическая решетка остается неизменной, т. е. когда образуются статистические смешанные кристаллы, должна существовать прямая корреля- [c.112]

Наряду с геометрическим фактором в течение последних двадцати лет выявилось значение второго, более общего фактора в хемосорбции и катализе — так называемого электронного фактора. Кроме работы Лэнгмюра, посвященной экспериментальному изучению адсорбции, сопровождающейся ионизацией, существование электронного фактора в катализе в неявной форме предполагалось также и в других работах, опубликованных в двадцатых годах [21]. Однако значение электронного фактора могло быть сформулировано вполне точно только после того, как была успешно разработана теория твердого тела. Действительно, значение электронной структуры твердого тела при хемосорбции и катализе было твердо установлено только в последние несколько лет. Поскольку другие аспекты катализа детально рассматривались в недавно вышедших монографиях и обзорах, в данной главе будет рассмотрен преимущественно электронный фактор. Это даст возможность более подробно описать свойства важнейших полупроводниковых окисных систем, которые менее исследованы по сравнению с металлическими катализаторами. [c.490]

В настоящей статье проблема подбора катализаторов рассматривается с позиций электронной теории катализа, т. е. под углом зрения той роли, которую играет в катализе так называемый электронный фактор . Мы ограничимся при этом катализаторами, принадлежащими к классу полупроводников. [c.66]

Для исследований роли электронных факторов в хемосорбции и катализе этот метод является бесспорно наиболее многообещающим, хотя он и пе использовался до сих пор в этих целях. [c.72]

Хауффе распространил хемосорбционную теорию граничного слоя на каталитические реакции и показал, каким образом положение уровня Ферми может влиять на реакции, в которых четко выявляется стадия, лимитирующая скорость. В теории катализа на полупроводниках, предложенной Волькенштейном, которая охватывает более широкий круг явлений, чем концепция граничного слоя, положение уровня Ферми также рассматривается как самый главный фактор в хемосорбции и катализе на окислах. Обе эти теории изложены в превосходных обзорах, написанных самими авторами для предыдущих томов настоящего издания [67, 68], и обе они сыграли очень большую роль в выяснении значения электронного фактора в катализе на окислах. [c.343]

Хотя представления об электронных факторах в адсорбции и катализе широко развиваются, вопрос об их влиянии на кинетику реакций разработан весьма мало. Роль электронных факторов в катализе подвергалась многократному обсуждению , но лишь в немногих работах дается трактовка зависимости от них общих кинетических закономер- [c.264]

ЭЛЕКТРОННЫЕ ФАКТОРЫ В ПОЛУПРОВОДНИКОВОМ КАТАЛИЗЕ И ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОДБОРА КАТАЛИЗАТОРОВ [c.5]

Рогинский С. 3. Исследование роли электронных факторов в катализе.— Кинетика и катализ, 1960, I, 15. [c.182]

Настоящая книга представляет собой труд, в котором кинетика и механизм химических реакций в твердой фазе излагаются, начиная от физических и физико-химических основ (теория дислокаций и ионных дефектов, образование и рост зародышей, действие света на твердые тела) и кончая подробным рассмотрением частных групп реакций, имеющих практическое значение (взрыв и детонация в твердых взрывчатых веществах, окисление металлов, фотографический процесс и др.). Специальные главы посвящены поверхности твердых тел, электронному фактору в хемосорбции и катализе и реакциям между твердыми телами. [c.4]

ЭЛЕКТРОННЫЙ ФАКТОР В ХЕМОСОРБЦИИ И КАТАЛИЗЕ [c.487]

Хемосорбция на предельно чистых поверхностях пока детально изучена лишь для небольшого числа металлов. При этом выяснилось, что нормальные валентности поверхностных атомов решетки реально работают, образуя прочные одиоатомные и более толстые слои, что находит свое выражение в строгой симметрии и в образовании кристаллических решеток разных типов. Электронография в мягких электронах показывает, что четкая ориентация с повторением структуры твердого тела имеет место и в первом поверхностном слое [26]. По-видимому, эти массовые свободные валентности поверхности обладают определенной направленностью. Поэтому неправильно все хемосорбционные связи связывать с дефектами. Для простейших атомных решеток и металлов, вероятно, часто действуют нормальные структуры поверхности и нормальные валентности, соединяющие атомы в решетку. Поскольку радиусы атомов и ионов также определяются строением электронных оболочек, геомет-риякристаллаиегоповерхностиопределяетсявконеч-ном счете электронными факторами. С электронной точки зрения в этом заключается глубокая причина геометрических закономерностей, выдвигаемых в качестве одного из двух первичных ведущих факторов теорией мультиплетов. Качественное исследование физических электронных свойств полупроводников и их каталитических свойств привело к установлению простых и четких закономерностей в пределах одного изоэлектронного ряда алмаза— вюрцита [27], Еще ранее в работах нашей лаборатории было подмечено особое место шпинелей в окислительном катализе [28]. Можно надеяться, что количественное сопоставление в пределах изоэлектронных и структурных рядов приведет применительно к полупроводниковому катализу, к четкому установлению закономерностей подбора. [c.14]

Электронный фактор в хемосорбции и катализе 495 [c.495]

Если конъюгат аминокислоты и пиридоксальфосфата ориентирован в активном центре фермента таким образом, что карбоксильная группа располагается перпендикулярно плоскости конъюгата, то пространственные и электронные факторы благоприятствуют протеканию реакции декарбоксилирования. Многочисленные данные свидетельствуют о том, что при катализе а-декарбо.ксилазами пространственное расположение атомов вокруг связи а-С—N определяется связыванием перифери- [c.206]

Поиски теоретических путей и вместе с тем экспериментальных методов для определения энергетических спектров поверхностей и для управления структурой этих спектров — это основная задача, стоящая сейчас перед электронной теорией катализа. В нее упирается проблема подбора катализаторов. Когда эта задача будет решена, электронный фактор сможет войтн в проблему подбора и занять в ней соответствующее место. [c.75]

К числу глав, где излагаются физические и физико-химические основы теории и рассматриваются новые экспериментальные методы работы, относятся также глава пятая — о полупроводимости и маг-нетохимии твердых тел и шестая — о теории образования зародышей кристаллизации в разных фазовых условиях. Из остальных девяти глав завершающая глава посвящена экспериментальным данным и теоретическим представлениям о роли электронных факторов в хемосорбции и катализе, четыре — общим вопросам кинетики химических реакций твердых тел и четыре — отдельным группам процессов. Выбранные группы (взрыв и детонация, разложение органических веществ, окисление металлов, фотографический про- [c.5]

Доуден и другие изучали дейтероводородный обмен на окисных катализаторах для того, чтобы сравнивать активность окислов с их электронными и нолунроводниковыми свойствами. Результаты этих лсследований не похожи на результаты, получающиеся нри окислении окиси углерода и разложении окиси азота. Эти исследователи пришли к выводу, что катализ, индуцируемый окислами, слишком сложен, чтобы его можно было интерпретировать с учетом только одного электронного фактора. Такое заключение можно применить также к реакции окисления окиси углерода, так как табл. 2 показывает, что существуют значительные отклонения от соответствия между полупроводниковыми свойствами и электронной конфигурацией, с одной стороны, и каталитической активностью — с другой. Как установлено Доуденом и другими, необходимы дополнительные данные об активности различных окислов в других реакциях для того, чтобы вывести дополнительные правила для предсказания зависимости между каталитической активностью и структурой окисла. [c.378]

Во всех случаях функция второго металла (пнертно-го) заключается в изоляции поверхностных атомов каталитически активного компонента. Результаты разбавления дают в среднем уменьшение ансамблей активного металла на поверхности носителя и ведут к подавлению реакций, требующих более одного атома металла по отношению к реакциям, идущим на одном атоме. Однако такой подход не раскрывает всей сложности явлений катализа. Как известно, обмен электронов между реагирующими связями в молекуле осуществляется через катализатор с участием его электронов. Это взаимодействие на поверхности контакта определяет энергию й характер возникающей связи, что во многом обусловливает скорость и направление реакции. Вторая часть мультиплетной теории А. А. Баландина учитывает энергию связи реагент — катализатор и называется энергетической . Зарубежные авторы используют термин эффект лигандов , предложенный Захтлером [126], существует также общее название — электронный фактор [32, 61, 128]. [c.50]

В обзоре Трапнелла [281] рассмотрены некоторые факторы, влияющие на эффективность катализа. Прежде всего, для того чтобы катализировать данную реакцию, металл должен иметь правильную пространственную решетку, т. е. атомы катализатора должны располагаться на некотором благоприятном расстоянии и в определенной геометрической конфигурации, чтобы обеспечить наиболее эффективную адсорбцию и протекание реакции [170]. Таким образом, для катализа важен так называемый геометрический фактор, или фактор пространственного заполнения. Далее, активный металл должен иметь орбиты, доступные для поверхностного связывания, т. е. действует электронный фактор. Считают, что за высокую каталитическую активность переходных металлов ответственны их атомные d-орбиты [100, 105]. [c.156]

Это, вероятно, лишь совпадение, что в случае металлов платиновой и палладиевой триад как геометрические, так и электронные факторы наиболее благоприятны для эффективного катализа. Хотя платина и палладий наиболее часто употребляются при гидрировании и дегидрировании, необходимо отметить, что родий, невидимому, обладает лучшими характеристиками [281] и может быть успешно использован в тех случаях, когда другие металлы уже не действуют. Так, например, было показано, что дегидрирование соединения I до соединения II лучше протекает в присутствии родия на AI2O3 в бензоле (действующем в качестве растворителя и акцептора водорода) при 300° С [199] [c.156]

Наибольший успех при изучении электронного фактора в катализе был достигнут в тех работах, в которых проводились сравнительные измерения активности катализаторов с известной электронной структурой эти работы будут рассмотрены детально в послед ней части этой статьи (стр. 518 и сл.). В заключение следует упомянуть о магнитных измерениях, которые благодаря Селвуду и др. [49] дали ценные сведения о структуре катализаторов на носителях и вообще смешанных окисных систем. [c.493]