Квантовое число глав.ное

Распространение картины строения атома водорода на многоэлектронные атомы представляет собой один из самых значительных шагов в понимании химии, и мы отложим рассмотрение этого вопроса до следующей главы. При этом мы будем исходить из предположения, что электронные орбитали многоэлектронных атомов подобны орбиталям атома водорода и что они могут описываться теми же четырьмя квантовыми числами и имеют аналогичные распределения вероятностей. Если энергетические уровни электронов изменятся по сравнению с уровнями атома водорода (что и происходит на самом деле), нам придется дать исчерпывающие объяснения этим изменениям в терминах, используемых для описания орбиталей водородоподобных атомов. [c.374]

Первые разделы главы, в которых обсуждаются ядерное строение атома, квантование и атомная теория Бора, можно включить в любой курс. Основной упор следует сделать на происхождение атомных спектров как переходов между дискретными энергетическими уровнями и на использование квантового числа п для обозначения уровней, а также для вычисления радиуса и энергии движущегося электрона в атоме. [c.573]

Рассмотрим рентгеновское излучение, возникающее при выбивании электрона, имеющего главное квантовое число п= (К-электрон), и переходе на этот уровень электрона с п=2. На первой оболочке (п= 1), как мы обсудим в этой главе несколько дальше, помещаются два электрона. Поэтому эффективный заряд ядра равен 2—1. Энергия водородоподобного иона с зарядом 2, как показывают простые расчеты, увеличивается в 2 раз по сравнению с соответствующим электроном атома водорода. Поэтому при рассматриваемом переходе электрона возникает в соответствии с формулой (ХУ.24) излучение следующей частоты [c.313]

Четвертое издание книги, как и третье, состоит из следующих частей Термодинамика , Динамика , Квантовая химия , Строение твердого тела . Общее число глав не изменилось по сравнению с предыдущим изданием, но включены три новые главы, а материал глав Газы , Другие структурные методы и Ядерная и радиационная химия рассредоточен по другим разделам. Заново написаны главы Ионные равновесия и биохимические реакции (гл. 7), Спектроскопия магнитного резонанса (гл. 16) и Макромолекулы (гл. 20). Соответствующие разделы были в книге и раньше, но в настоящем издании им уделяется больше внимания, что отражает повышенный интерес к применению физической химии для решения биологических задач, а также возросшую роль методов ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса. Перечисление всех существенных изменений в разных главах заняло бы слишком много места, поэтому я упомяну лишь о более подробном изложении квантовой теории, электронной структуры молекул, фотохимии и химии твердого тела. [c.6]

Представление состояний, рассматриваемых в предыдущей главе, основано на системе состояний, характеризуемых 4N квантовыми числами. Мы должны теперь перейти к новой системе состояний, в которых энергия диагональна вплоть до некоторой степени приближения. Каким бы образом это ни было сделано, каждое из этих новых состояний будет также требовать для своей характеристики 4N квантовых чисел, так как это есть число степеней свободы системы. В первом приближении теории возмущений мы пренебрегаем матричными, элементами гамильтониана, которые относятся к состояниям, принадлежащим к различным конфигурациям. Поэтому в этом приближении энергетические состояния могут характеризоваться точно заданием конфигурации. Если имеются N электронов вне заполненных оболочек, то сама конфигурация характеризуется, 4(N—Л )- -2Л квантовыми числами, так как все квантовые числа заполненных оболочек заданы, а также заданы значения п1 для N отдельных систем квантовых чисел для электронов вне заполненных оболочек. Поэтому, для того чтобы полностью характеризовать состояние, нам в дополнение к характеристике конфигурации необходимо задать еще 2N квантовых чисел. [c.185]

Как показано в разделе 1 настоящей главы, единственными возможными переходами являются переходы между конфигурациями, отличающимися квантовыми числами только одного электрона, равными в одной конфигурации ni, а в другой п 1—1. Прежде всего мы вычислим в схеме нулевого приближения nlm mi квадраты модулей матричных элементов Р, связывающих эти две конфигурации. Элементов, связывающих состояния, отличающиеся квантовыми числами более чем одного электрона, не существует. Не обращающиеся в нуль матричные элементы равны, на основании результатов раздела 6 гл. VI, просто соответствующим матричным элементам одноэлектронной задачи (раздел 6 гл. V) [c.243]

Если электрон, нейтрон или ядро с ненулевым снином взаимодействуют с магнитным полем, определенные энергетические уровни этой частицы становятся невырожденными. Спиновое квантовое число электрона равно /2, поэтому оп имеет два таких энергетических уровня, на существовании которых и основана спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Определенные ядра (например, Н, С и Р ) имеют спиновые квантовые числа, также равные /г, и при взаимодействии с магнитным полем у них также появляются 2 энергетических уровня. Па существовании этих уровней основана спектроскопия ЯМР. Некоторые ядра имеют значения спинового квантового числа больше 7г и, следовательно, больше двух различных энергетических уровней, но в этой главе рассматриваются только частицы со спиновым числом /2. [c.292]

В схеме nlm mi данное состояние с квантовыми числами, перечисленными в стандартном порядке, принятом в разделе 5 гл. VI, будем сопоставлять с таким состоянием 1, в котором г недостающих электронов имеют значения wig и mi, обратные по знаку г электронам слоя в а т) других электронов имеют те же квантовые числа, что и в взятые—при стандартном порядке квантовых чисел — с фазой (—I) , где w есть сумма значений mi электронов оболочки S. Ясно, что это дает одно-однозначное соответствие между всеми состояниями этих двух конфигураций, причем соответственные состояния имеют одинаковые значения Ms и М . В разделе 2 настоящей главы мы докажем, [c.280]

Причиной различия подсостояний с разными значениями / является прямое взаимодействие между спиновым и орбитальным угловыми моментами электронов. В схеме 5-взаимодействия оно предполагается незначительным. Поэтому, как известно, считают, что т р складываются только друг с другом, а — только между собой. Если взаимодействие между т и т для каждого электрона становится очень сильным, можно использовать другой, сравнительно простой метод для нахождения состояний данной электронной конфигурации. В этом методе, известном как схема //-взаимодействия, предполагается, что состояния возникают вследствие различных комбинаций значений / каждого электрона. В схеме //-взаимодействия квантовые числа и не столь важны и состояния характеризуются другими квантовыми числами. Так как //-взаимодействие не найдет непосредственного применения в последующих главах данной книги, то больше его обсуждать не будем. [c.44]

Для удобства ниже перечислены некоторые основные результаты этой главы. Соответствующие выражения для орбитального и спинового моментов электрона, а также моментов ядер получаются из приведенных здесь соотношений путем замены / на Ь, 8 или / соответственно. В этих случаях квантовое число, обозначаемое здесь т, заменяется на Мх,, Мз или М1. [c.469]

В нейтральном атоме имеется также Z отрицательно заряженных электронов, расположенных вокруг ядра на различных орбиталях. Орбитали представляют собой определенные обла- сти пространства, характеризующиеся главным квантовым числом п, типом симметрии (5, р, й, и направлением в прост- ранстве (х, у, г). На каждой орбитали может находиться О, 1 или 2, но не более, электронов. Все орбитали с заданным глав- ным квантовым числом в случае водородоподобных атомов и в отсутствие несимметричных внешних полей имеют одинаковую энергию. Если поле утрачивает простую сферическую симметрию, характерную для водородоподобного атома, происходит расщепление энергетических уровней орбиталей. Величина расщепления и энергия расщепленных уровней зависят от напряженности поля, действующего на атом. [c.152]

Глава I ВВЕДЕНИЕ. КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА [c.11]

Заметим, что выражение для энергии не содержит квантовых чисел I и т. Это означает, что все орбитали электрона атома водорода, имеющие одинаковое главное квантовое число (например, 35, Зр и 3 ) имеют одинаковую энергию. Такие орбитали называются вырожденными . В следующей главе мы увидим, что вырождение исчезает, если перейти от водорода к атомам, имеющим более одного электрона. [c.46]

Гамильтониан для ионов в твердой фазе отличен от гамильтониана для свободного иона. Электроны центрального иона переходного элемента или иона лантанида будут находиться в электростатическом поле зарядов ближайшего окружения. Такое окружение иногда аппроксимируется точечными зарядами, и расчет проводится исходя из потенциала, который такие заряды создают в месте нахождения й- или /-электронов рассматриваемых ионов. Потенциал кристаллического поля Ясг оказывает малое возмущение на ионы лантанидов, находящихся в твердой фазе, т. е. член спин-орбитального взаимодействия в гамильтониане больше, чем Нс , и I остается хорошим квантовым числом. Обратное положение наблюдается для ионов переходных металлов в этом случае Яср рассматривают уже как значительное возмущение свободного иона, и ] уже не является хорошим квантовым числом. В данной главе существенным аспектом теории кристаллического поля и теории поля лигандов является не точный расчет электронных состояний, а скорее тип симметрии кристаллического поля в месте расположения ионов. Окружающие ионы могут быть расположены таким образом, что элементом высшей симметрии является ось вращения четвертого порядка в направлении 2. Теперь удобно соотнести рассмотрение электронных состояний и т. п. к этой оси. Используя терминологию квантовой механики, эту ось можно рас- [c.98]

N — ЧИСЛО носителей в 1 см п—ионный заряд п — глав-ное квантовое число (гл. I) п — число л-электронов (гл. VIH) [c.7]

Спин электрона. В предыдущей главе было показано, что многие характерные черты водородного спектра можно объяснить на основе допущения, что состояние каждого электрона определяется тремя квантовыми числами п, I, т1. Это относится также и к спектрам многих других атомов, хотя в этом случае, конечно, имеет место значительное усложнение. Однако многие особенности спектров более сложных атомов и действие магнитного поляг на спектр водорода вызвали необходимость предположить, что электрон имеет четвертое квантовое число. Это четвертое квантовое число — спиновое квантовое число [1, 3, 4]. [c.83]

Наряду с этим расщепление линий обусловливается также рассматриваемым в следующей главе спиновым квантовым числом. [c.110]

Мёссбауэровская спектроскопия [1], которая в тексте сокращенно называется МБ-спектроскопией, регистрирует переходы, обусловленные поглощением у-лучей веществом. Эти переходы характеризуются изменением ядерного спинового квантового числа I. Условия поглощения зависят от электронной плотности вокруг ядра, а число наблюдаемых спектральных полос связано с симметрией соединения. В результате этого можно получить структурную информацию. Многие из идей и символов, используемых в данной главе, были описаны в гл. 14. [c.285]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

На рис. 4.27 показана схема образования МО из АО с глав ным квантовым числом 2 (масштаб произвольный). Приме чательно, что у изолированных атомов все р-орбитали вы рождены, т. е. энергетически. .., тогда как МО, образован ные из атомных рж-орбиталей, не имеют вырождения, а МО образованные из ру и рг-орбиталей, вырождены. .. кратно [c.230]

Спектр атомарного водорода можно теперь объяснить, предположив, что, как только электрон пере. одит из состояния с глав-ПЫ.М квантовым числом По (и энергией R/nl) в состояние с квантовым числом П] (и энсргпей R n ), он излучает эту разность энергии в виде фотона с энергией кх п частотой V. Согласно закону сохранения энергин, эта частота выражается как [c.476]

В 1925 г. Уленбек и Гаудсмит предположили, что электрон ведет себя как вращающаяся частица и имеет внутренний угловой (спиновый) и связанный с ним магнитный моменты. Эта гипотеза позволила объяснить некоторые небольшие расщепления, наблюдавшиеся в атомных спектральных линиях. Уленбек и Гаудсмит нашли, что необходимо постулировать по-луцелое квантовое число спинового углового момента (спина) 5 = 2 в противоположность целым значениям / = О, 1, 2,. .., которые может принимать квантовое число орбитального углового момента электрона. В предыдущей главе было показано, что орбитали с данным значением / вырождены 2/-+- 1-кратно, каждое из 2/-+- 1-состояний соответствует различным значениям т. По аналогии следует ожидать, что так как для электрона 5 = /2, то существует 25 + 1 2 разных компонент спина, т. е. Шз принимает значения /2 или — /2. Такова была гипотеза Уленбека и Гаудсмита. Позднее выяснилось, что еще за три года до их гипотезы Штерном и Герлахом были выполнены эксперименты, подтверждающие этот вывод. Эти ученые пропускали пучок атомов серебра через неоднородное магнитное поле и установили, что он расщепляется на два пучка, так как если бы атомы серебра имели именно два допустимых направления магнитных моментов относительно направления магнитного поля. Так как в атомах серебра имеется лишь один электрон на 5-орбитали сверх замкнутой (и поэтому сферической) оболочки, поведение атомов серебра в магнитном поле определяется свойствами этого электрона. Поэтому расщепление, наблюдавшееся Штерном и Герлахом, очевидно, обусловлено существованием двух возможных значений Шз для электрона. [c.52]

В условиях электрического разряда большую роль играют реакции электронно-возбужденных частиц. Такие реакции были рассмотрены в 25, причем имелись в виду (как это типично для разряда) реакции частиц, находящихся на первом (или одном из первых) электроннолг уровне. В радиационно-химических условиях, как уже говорилось в настоящей главе, значительная доля возбужденных частиц оказывается на очень высоких электронно-возбужденных урбвнях. Поэтому набор возможных экзотермических реакций для них значительно расширя ется. Приведем некоторые данные, относящиеся в основном к образованию ионов при столкновении высоковозбужденных нейтральных частиц с молекулами. При этом, как правило, изучались реакции долгоживущих возбужденных частиц. Большие времена жизни получаются либо для метастабильных воз-буячденных атомов, либо для высоковозбужденных частиц, у которых электрон находится на орбите с большим главным квантовым числом [991, 1111]. [c.381]

Комбинационный принцип, предложенный Ритцем (1908), заключается в том, что методом комбинации , т. е. сложения или вычитания термов различных серий, можно получить (обратные) значения длин воля линий, имеющихся в спектре данного вещества. Если, например, для спектра водорода основной терм серии Бальмера вычесть из основного терма серии Лаймана, то получается обратное значение длины волны первой линии серии Лаймана. В основе этой закономерности лежит тот факт, что, как будет видно из следующей главы, термы определяют энергетические уровни атома, соответствующие его различным стационарным состояниям (ср. стр. 121). Следовательно, комбинационный принцип утверждает, что атом может переходить из одного стационарного состояния непосредственно в любое другое стационарное состояние (за счет поглощения или испускания света). Здесь следует лишь указать, что если энергетические уровни определяются не только главными квантовыми числами, а и побочными квантовыми числами, то комбинационный принцип нуждается в некоторых ограничениях (ср. стр. 139). [c.134]

Книга содержит те разделы квантовой механики, знание которых необходимо для понимания квантовохимических расчетов. Излагаются основы нерелятивистской квантовой механики, теории возмущений и квантовых пеоеходов, приводятся примеры. Сообщаются сведения из теории операторов. Рассматриваются система многих частиц и метод самосогласованного поля. Описываются квантовые числа атомов в таблице Менделеева. В текст книги включены вопросы, ответы и указания к ним. В отличие от первого издания (1974 г., изд. ВГУ) опущены описания элементов теории групп и метода молекулярных орбиталей, но добавлена глава, посвященная магнетизму. [c.2]

Для чтения книги нужны знания в объеме обычного университетского курса квантовой механики (это не относится к первым трем главам, для чтения которых достаточно самых элементарных сведений о квантовой теории атома). Знания теории групп не требуется. Из-за этого ограничения, вызванного стремлением сделать книгу доступной более широкому кругу читателей, возник ряд трудностей при изложении некоторых разделов второй части книги. Например, оказалось весьма сложным разъяснить физический смысл квантового числа v (seniority number), введенного Рака. При применении же теории групп этот вопрос решается тривиально просто. Это же ограничение заставило отказаться от сколько-нибудь подробного рассмотрения классификации уровней атомов с незаполненными /-оболочками. [c.12]

Для бериллия завершена оболочка 25, а у бора пятый электрон должен занять 2/>-орбиту. Так как имеются три различные 2/7-орбиты, отвечающие значениям 1, О, — 1,для квантового числа т, и так I aк каждая из них может иметь любое из двух значений для спинового квантового числа, связанного с ней, то 2/ -обалочка может содержать шесть электронов. В элементах от бора до неона происходит заполнение 2/7-орбит. Что касается натрия, то здесь больше нет места для 2р-электронов, так что одиннадцатый электрон идет на 35-орбиту, Магний завершает оболочку 35, а от алюминия до аргона идет заполнение 3/ -орбит. Таким образом, мы строим все атомы на периодической таблице. Существуют некоторые отклонения, которые будут обсуждаться в разделе 13 настоящей главы, где мы рассмотрим свойства атомов периодической таблицы с точки зрения их электронной структуры. [c.175]

В предыдущих главах подобная процедура применялась к атомам. В результате рещения уравнения Шредингера для атома водорода был получен набор допустимых волновых функций, которые описывают разрешенные атомные энергетические уровни, или атомные орбитали (15, 25, 2р и т.д.). Другие атомы оказалось возможно рассмотреть таким же образом, причем количество атомных орбиталей осталось тем же, что и в атоме водорода, но их энергии изменились из-за увеличения заряда ядра и присутствия других электронов. Электроны рассаживаются на доступные атомные орбитали один за другим в соответствии с принципом построения, согласно которому каждый электрон занимает самую низкую по энергии свободную орбиталь. На каждой орбитали, как требует принцип исключения Паули, размещается не более двух электронов (спиновые квантовые числа их должны иметь разные значения). При наличии нескольких доступных орбиталей с одинаковой энергией (т. е. вырожденных) действует правило максимальной мультиплетности Хунда например, конфигурация основного состояния атома азота имеет вид 8 28Чрг12ру2рг, а Н8 18 28" (2рхУ 2ру), тзк как при этом число параллельных спинов максимально. [c.60]

Из преобразований типа рассмотренного в предыдущем разделе нас более всего интересует преобразование от схемы т т1 к схеме ]т. Покажем, что при соответствии, принятом в разделе 1 настоящей главы, это преобразование одинаково для конфигураций и сИ. Так как преобразование состоит из множителей, относящихся к определенной оболочке [см. (12.7)], и так как при выбранном нами соответствии все электроны, за исключением находящихся в оболочке I, имеют в и сЛ одинаковые квантовые числа, то нам нужно только показать, что это преобразование одинаково для е электронов в оболочке I в и от — 8 электронов в оболочке в сЯ. Если мы обозначим состояния от от через ч п1гпат , а состояния уот через < (и/уот), относя эти состояния соответственно к штрихованным и нештрихованным схемам, употреблявшимся выше, то преобразование (12.2) дается формулами (5.45) и является полностью вещественным. Определитель такого преобразования для оболочки /, как легко видеть, равен (—1) Это значение надо поставить в (12.11). Далее, из стандартного порядка расположения квантовых чисел (раздел 5 гл. VI) видно, [c.286]

За исключением гл. V, в которой учитывалась конечность массы протона в связи с теорией атома водорода, мы повсюду рассматривали ядро как неподвижный центр кулоноЕых сил, полностью характеризующийся атомным номером Z. В этой главе мы рассмотрим влияние ядра на структуру спектра атома. Тот факт, что этот вопрос мог быть опущен, указывает, что соответствующие эффекты малы. Несмотря на это, они весьма важны и являются орудием изучения атомных ядер. Наиболее очевидным вопросом, подлежащим рассмотрению, является учет конечности массы ядра, вследствие которой ядро должно обладать некоторой кинетической энергией. Влияние конечности массы ядра на уровни энергии атома рассматривается в разделе 1. Но более интересным является тот факт, что некоторые спектры показывают расщепление линий более тонкое, чем обычная мультиплетная структура (в области от 0,1 до 1,0 см- ). Это расщепление известно как сверхтонкая структура линий и, следуя Паули, может быть связано с квантовыми числами, характеризующими ту степень свободы, которая отвечает спину ядра. [c.398]

Данные, приведенные в табл. 7-1, показывают, что исследование определенных ядер в соединениях, выделенных методом газовой хроматографии, практически неосуществимо. Возмонсность такого исследования зависит от двух факторов чувствительности спектроскопии ЯМР для данного изотопа и содержания этого изотопа в используемой смеси изотопов. Оба эти фактора свидетельствуют против спектроскопии ЯМР на ядрах С , использующей содержание изотопа С в естественной смеси изотопов. (Наиболее распространенный изотоп С имеет спиновое квантовое число, равное нулю.) С помощью спектроскопии ЯМР наиболее просто анализировать ядро водорода (Н ), которое широко распространено в органических соединениях. В оставшейся части главы будет об-сунедаться только спектроскопия протонного магнитного резонанса, но важно понять, что обсуждаемые принципы в основном применимы для спектроскопии магнитного резонанса и на других ядрах [4]. Некоторые изотопы, приведенные в табл. 7-1, можно анализировать и в прямом соединении с газовой хроматографией. [c.296]

Квантовые числа. Состояние элек-трона характеризуется четырьмя кван-товыми числами одно из них — глав-ное и три побочных — орбитальное, магнитное, спиновое. [c.14]

Существует еще одно немаловажное обстоятельство, дающее основания усомниться в правильности предложенной Матесоном идентификации наблюдаемого в импульсном фотолизе спектра оптического поглощения. Дело в том, что появившийся в результате диссоциации возбужденного образования сольватированный электрон должен образовываться в 28-состоянии, как это подробно обосновано в начале главы. Переход его в основное 1 -состояние будет запрещенным вследствие соображений симметрии. Время жизни 2 -состояния будет поэтому значительно приближенно его можно оценить, воспользовавшись соотношением типа (4.25). Значение AvInax следует при расчете взять то же что и для разрешенного перехода - 2р (Я = 7200 А), поскольку энергия перехода определяется только главным квантовым числом. Величина же коэффициента экстинкции будет в 10 —10 раз меньше, чем в случае перехода 1 — 2р именно таково снижение вероятности перехода вследствие упомянутого запрета [2]. Тогда [c.68]

Число квантовых условий и разделение переменных. Пример частицы в ящике иллюстрирует важный общий принцип, который будет использован дальше в этой главе. Необходимо отметить, что для определения состояния системы нужно знать три квантовых числа, соответственно трем независимым кванто-ВЫД1 условиям. Это соответствует необходимости знания значений трех координат для определения положения частицы в пространстве. Как правило, число независимых условий, необходимых для определения состояния системы (которая может состоять более чем из одной частицы или быть подверженной различным ограничениям), равно числу координат, необходимых для полного обозначения положения всех частей системы в пространстве. Это число принимается за число степеней свободы системы. Употребляемые при этом координаты не обязательно должны быть прямоугольными, но могут быть полярными или координатами других типов однако число координат, необходимых для полного описания состояния системы не зависит от того, какой системой координат пользуются. [c.53]

ТО пучок должен вновь разделиться на различные компоненты во втором магните. Можно сказать, что проводится как бы пере-квантовывание по отношению к новой г -оси. Первый магнит и металлическая пластинка выделяют пучок, состоящий из атомов с определенным квантовым числом, определяющим проекцию момента количества движения на г-ось. Но при исследовании квантования этого пучка по отношению к г -оси установлено, что имеется определенная вероятность любых квантовых чисел. Вероятность того, что произвольно выбранный атом имеет какое-либо определенное квантовое число по отношению г -оси, зависит от угла а, определяющего взаимный наклон я-и г -осей. В частности, если а=0, квантование вдоль г -оси представляет собой то же самое, что и квантование вдоль оси г, и пучок проходит неизмененным. Подобным же образом, если а=гг, пучок проходит неизмененным, но отклоняется в противоположном направлении. Следует отметить, что определение проекции момента количества движения для 2-оси обычно оказывается недостаточным для ее точного определения для г оси, так как нужно помнить сказанное в предыдущей главе о том, что действительное направление орбиты в пространстве никоим образом не определяется полностью, если дано квантовое число, определяющее проекцию момента количества движения. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология