Алюмогидрид лактонов

Ациклические ангидриды обычно восстанавливаются алюмо-гидридом лития, и образуются 2 моля спирта. В случае циклических ангидридов восстановление алюмогидридом лития можно контролировать так, чтобы получать либо диолы, либо лактоны [493] (см. реакцию 19-42). [c.320]

Лактоны, подобно сложным эфирам, легко восстанавливаются алюмогидридом лития, причем продуктами восстановления являются двухатомные спирты [c.136]

Лактоны (пример в.2) и ортоэфиры (пример в.,3) можно восстанавливать стехиометрическими количествами алюмогидрида лития, по в ряду сахаров лактоны чаще восстанавливают амальгамой натрия (пример в.4). [c.44]

Следует отметить, что реакционная способность карбоксильной группы L-аскорбиновой кислоты характеризуется некоторыми особенностями так, она не реагирует с алюмогидридом лития, который обладает специфическим свойством восстанавливать кислоты или лактоны в соответствующие спирты 231. [c.22]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

Борогидрид лития, полученный из борогидрида натрия и хлорида лития, обладает промежуточной активностью между борогидридом натрия и алюмогидридом лития этот реагент восстанавливает до спиртов как сложные эфиры, так и лактоны [249], и обладает более высокой селективностью, чем алюмогидрид лития. [c.357]

В растворах пиридина, содержащих эфир, алюмогидрид лития на лактоны не действует, хотя при тех же условиях в растворе одного эфира происходит гладкое восстановление [1451]. [c.68]

Если восстановление фталевого ангидрида проводить в соответствующих условиях с половиной необходимого количества алюмогидрида лития, то с 45%-ным выходом получается фталид [262]. Так же можно подвергнуть частичному восстановлению и ангидриды, испытывающие пространственные затруднения, причем даже при применении избытка алюмогидрида лития восстановление не может быть проведено далее стадии лактона [579, 1044, 1602, 1603]. Так, если реакцию проводить в эфирном растворе [579], то из ангидрида 1,2-нафталиндикарбоновой кислоты (I) получают только одно единственное вещество— нафталид (П). Чтобы получать диол (III), реакцию необходимо проводить в кипящем ди-н-бутиловом эфире [579] [c.72]

При добавлении рассчитанного количества 100% серной кислоты к раствору алюмогидрида лития в тетрагидрофуране получается относительно стабильный раствор гидрида алюминия [3232]. Реагент легко восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны, кислоты, их ангидриды, галогенангидриды, эфиры и лактоны [3232]. В галогензамещенных кислотах и их эфирах селективно восстанавливается [c.354]

Лактоны при восстановлении алюмогидридом лития также лают гликоли [c.92]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

Каталитическое восстановление а- и у-пиронов идет в первую очередь по двойной С—С-связи. В результате гидрогенолиза связи Сб—О из а-пиронов образуются насыщенные б-лактоны или пента-новые кислоты. Некоторые упироны восстанавливаются алюмогидридом лития до 4-окси-(4Н)-пиранов, которые превращаются кислотами в пирилиевые соли эта реакция сходна с реакцией под действием реактивов Гриньяра. [c.178]

Другие реакции Р-лактонов, Реакция Р-пропиолактона с маг-нийорганическими соединениями протекает сложно [118]. В случае иодистого метилмагния образуется смесь р-иодиропионовой кислоты, метшгвинйлкетона и полимера. Хлористый бензилмагний дает в качестве основного продукта реакции у-фенилмасляную кислоту с выводом только 32%. В то же время а.а -дифенил-р-пропишактон, в котором имеются больщие пространственные затруднения, не вступает в реакцию с иодистым метилмаг-нием [119], тогда как алюмогидрид лития восстанавливает его до 2,2-дифенил,пропандиола-1,3 с выходом 84% [107]. [c.413]

В обычных условиях лактоны восстанавливаются алюмогидридом лития до диолов.. Метод восстановления Л-лактонов Д. в ТГФ до циклггчески.х агюгалей был при.менен для синтеза некоторых необычных оксастероидов 1101. [c.261]

Алюмогидрид лития в этом случае применять нельзя, так как он одновременно восстанавливает лактонную группу. При использова НИИ спиртового раствора боргидрида натрия получилась кислота для которой была предложена структура (3). Восстановление уда лось осуществить только при действии эфирного раствора Ц. б (выход 82%). Следует отметить, что обратная реакция осуществля ется с выходом 78% под действиемдвуокиси марганца, активирован ной по методу Аттенборо. Окисление такими обычными реагента ми, как бихромат калия, карбонат серебра и перманганат калия а также окисление по Оппенауэру не дали желаемого результата Кори и сотр. [2] использовали реагент на одной из стадий синтеза простагландинов, которые особенно чувствительны к действию щелочей. Так, кетон (4) был успешно восстановлен в смесь эпимерных спиртов. [c.348]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

Олефиновая двойная связь в алкеновых кислотах гидратируется под действием водной кислоты или щелочи. Наиболее мягкие условия гидратации состоят в гидроборировании двойной связи с последующей обработкой борорганического соединения пероксидом водорода. В результате присоединение воды протекает против правила Марковникова эта методика использована при синтезе ряда б-гидроксикислот с выходом к соответствующим б-лактонам [8] схема (4) . Альтернативная методика заключается в превращении алкеновой кислоты в эпоксикислоту с последующим восстановительным расщеплением поксидного кольца алюмогидридом лития [8] схема (5) . [c.159]

Эта реакция представляет способ защиты сложноэфирных групп в процессе синтеза, поскольку производное (101) устойчиво к действию органических кислот, нуклеофильной атаке оснований, алюмогидриду лития и даже к металлоорганическим соединениям. Аналогичным образом молено защитить лактоны [237], однако в этом случае первоначально образующийся продукт циклизуется с образованием дитиоортоэфира (102) схема (283) . Если в качестве реагента использовать соответствующее производное то-луолтиола, то реакция приводит к ацилтиолам [237] соединения этого типа находят применение в качестве мягких ацилирующих агентов (схема (284) . [c.355]

Впервые сложные эфиры были восстановлены до спиртов действием натрия, растворенного в этаноле или в смеси этанол-толуол в ранних выпусках Organi Syntheses имеются многочисленные примеры использования этой методики. Можно также использовать каталитическое гидрирование в присутствии хромита меди при повышенных температуре и давлении. Применение в качестве восстанавливающего агента алюмогидрида лития LiAlH4 [238] существенно улучшило выход и надежность процесса в настоящее время это соединение наиболее широко используется для восстановления эфиров до первичных спиртов. Реакцию с алюмогидридом лнтия обычно проводят с избытком реагента в среде простого эфира, ТГФ или другого подходящего эфирного растворителя эффективность действия реагента несколько изменяется в зависимости от применяемой температуры и растворителя. Лактоны восстанавливаются до диолов. [c.356]

Лактоны можно восстановить до лактолов действием различных реагентов, но результат не всегда однозначен, и часто в качестве конечных продуктов реакции получают диолы. Триэтокси-алюмогидрид лития предложен [262] в качестве реагента, позволяющего избежать образования диолов (схема (302) [c.359]

Такие лактоны, как например 6-метил-4,5,7-тримето-ксифталид (I) [579], в которых наблюдаются пространственные затруднения, лишь медленно поддаются воздействию алюмогидрида лития [366] или же вовсе не вступают с ним в реакцию [579, 1111]. Лактон (II) устойчив по отношению к восстановлению, вероятно, потому, что свободная гидроксильная группа реагирует с алюмогидридом лития с образованием нерастворимых комплексов. Однако если лактон предварительно ацетилировать, то восстановление его протекает легко с 80%-ным выходом продукта реакции [578]. [c.67]

На лактоны 4-оксиметилпиридин-З-карбоновых кислот (III—IV) [1039] алюмогидрид лития не действует. [c.68]

Лактоны с двойными связями в а,р-положении, восстанавливаются до непредельных диолов [404, 409, 1049, 1050, 1177]. Даже кумарин (V), хотя он и содержит группировку СбНз—СН=СН—, на которую обычно действует алюмогидрид лития , в обычных условиях образует только непредельный о-оксикоричный спирт (VI) [517] ожидаемый в этом случае 3-(о-оксифенил)-пропанол (VII) можно получить только при проведении восстанов- [c.68]

Реакция лактона р-ангеликовой кислоты (VIII) с алюмогидридом лития в растворе тетрагидрофурана приводит к восстановлению двойной связи и миграции гидроксильной группы, при этом образуется пентандиол-2,4 (IX) с весьма незначительным выходом [67]. [c.69]

Алкилгалогениды в реакциях с алюмогидридом лития обладают реакционной способностью, отвечающей обычному порядку, т. е. иодиды > бромиды > хлориды > фториды. Данное обстоятельство, а также тот факт, что галоидная функция менее реакционноспособна, чем другие полярные функциональные группы, были с успехом использованы для селективного восстановления смешанных галоидных соединений, содержащих два различных атома галоида [86, 808, 809, 1691], и соединений, которые содержат наряду с галоидной функцией другие группы, способные к восстановлению , такие, как галоидокетоны и галоидоальдегиды [90, 93, 98, 100, 108, 111, 251, 252, 1010, 1060, 1068, 1072, 1078, 1093, 1343, 1349, 1480, 1481], галоидокислоты [302, 315, 330, 359, 396, 906, 997, 998, 1068, 1154, 1170, 1194, 1385, 1542, 1543, 1545] и их производные (сложные эфиры, хлорангидриды, ангидриды, лактоны, амиды) [86, 302, 357—359, 426, 454, 473, 475, 494, 511, 539, 549, 568, 570, 935, 997, 998, 1183, 1192, 1194, 1198, 1207, 1227, 1232, 1236, 1248, 1343, 1349, 1354, 1355, 1420, 1481, 1581 — 1584, 1555, 1597, 1602, 1603, [c.139]

Три (трег-бутокси) алюмогидрид лития можно с успехом применять для стереоспецифического восстановления алициклических кетонов. Замена атомов водорода в Е1А1Н4 грег-бутоксигруппами дает восстановитель с большим эффективным объемом. Поэтому восстановление кетонов этим восстановителем приводит предпочтительно к образованию определенных эпимеров, что связано с влиянием стерических факторов [822,1868, 2781,3047]. Указанный метод восстановления особенно широко используется для стереоспецифического восстановления стероидных кетонов [987,1600,2781,2971, 2970]. При этом сохраняются окисные [987, 2781], сложноэфирные [1599, 1600, 2781], амидные [1655] и лактонные группы [1779, 2781]. Нестабильные а-бромкетоны не эпиме ризуются [987]. [c.270]

Три (грег-бутокси) алюмогидрид лития восстанавливает лактоны до полуацеталей (лактолов), еноллактоны — до кетолов [1949, 2203]. Из дигидрокумарина был получен хроманол-2 с выходом 49% [2203]. [c.271]

Триметоксиалюмогидрид лития восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны, а также кислоты, их ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и лактоны [3230]. Эпоксисоединения реагируют с ним медленнее, чем с Ь1А1Н4, однако расщепление окисного кольца идет более селективно [3230, 3231]. Большая стереоселективность триметоксиалюмогидрида лития по сравнению с немодифицирован-ным гидридом или три (трег-бутокси) алюмогидридом лития проявляется и при восстановлении кетонов так, в случае бициклических кетонов образуется весьма чистый термодинамический менее стабильный изомер спирта [3224]. Нитрилы и амиды восстанавливаются до аминов, причем не наблюдалось выделения водорода в случае алифатических нитрилов [3224, 3231]. Оксимы, ароматические азосоединения и тозилаты с триметоксиалюмогидридом лития не реагируют или реагируют очень медленно [3224]. [c.271]

Применяют LIAIH4 — ВРз в соотношении от 1 3 до 1 25. Для восстановления сложный эфир или лактон вместе с ВРз растворяют в диэтиловом эфире и после смешения с раствором алюмогидрида лития кипятят непродолжительное время. При увеличении количества ВРз выходы простых эфиров обычно увеличиваются [2244, 2246]. Было рекомендовано также добавлять ВРз к раствору, содержащему LIAIH4 и субстрат [1820]. [c.371]

При восстановлении стероидных лактонов дибораном образуются полуацетали [2248], а при действии ЫА1Н4—ВРз — простые эфиры [2241, 2245, 2247]. Амиды стероидных кислот [633, 646, 728, 870, 1840], их лактамы [890, 1705, 2599] и имиды [1380] восстанавливаются алюмогидридом лития до соответствующих аминов. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология