Ангидриды кислот восстановление алюмогидридом лити

Наиболее важный из гидридов металлов — алюмогидрид лития — очень сильный восстановитель. Он имеет исключительное значение для восстановления различных полярных функциональных групп (ОР, 6, 409). Употребляемый обычно в виде эфирного раствора, алюмогидрид лития восстанавливает альдегиды, кетоны, сложные эфиры, карбоновые кислоты, их ангидриды и хлорангидриды, а также а-окиси в соответствующие спирты. Амиды, нитрилы, алифатические питросоединения и анилы восстанавливаются в амины [31]. [c.500]

Здесь уместно упомянуть также о восстановлении алюмогидридом лития двуокиси углерода, которую можно рассматривать как ангидрид угольной кислоты. Эта реакция в зависимости от количества использованного реагента может привести к образованию муравьиной кислоты, формальдегида или метанола [c.94]

Ангидриды кислот при восстановлении алюмогидридом лития превращаются в первичные спирты [81, 292, 363, 536, 579, 584, 585, 909, 929, 1279, 1321, 1415, 1469, 1602, 1603] [c.72]

В некоторых случаях бывает необходимо или желательно восстановить кислотные группы эфиров до спиртовых. Так, глицерин и жирные кислоты глицеридов можно одновременно определить путем восстановления глицеридов до спиртов жирного ряда (от Си до ie) и глицерина алюмогидридом лития и последующего ацетилирования образующихся продуктов уксусным ангидридом [58 Таким же методом определяли 10—30 мкг жирных кислот в липидах [59]. [c.143]

Восстановление хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот алюмогидридом лития [c.156]

Восстановление. Н, м. был недавно предложен в качестве заменителя алюмогидрида лития, так как имеет определенные преимущества. Н. м. не воспламеняется во влажном воздухе или кислороде, устойчив к действию сухого воздуха. Очень хорошо растворим в ароматических растворителях и простых эфирах. Реакции можно проводить при температурах до 200 . Н. м. быстро и хорошо высушивает ароматические углеводороды и простые эфиры. Как восстановитель новый реагент полностью сравним с алюмогидридом лития. Так, он с высоким выходом восстанавливает альдегиды и кетоны до соответствующих спиртов, причем полное восстановление гарантировано при использовании лишь 5—10%-ного избытка реагента [21. Н. м. восстанавливает насыщенные и а,15-ненасыщенные кислоты, сложные эфиры, хлораигидриды и ангидриды кислот. Изолированные двойные связи не восстанавливаются. Лактоны восстанавливаются до диолов [31. Оксимы с удовлетворительным выходом восстанавливаются до первичных аминов. Нитрильная группа, связанная непосредственно с ароматическим циклом, также восстанавливается, но арилалифатические нитрилы восстанавливаются лишь с низким выходом, а алифатические нитрилы не восстанавливаются совсем [41. [c.189]

По имеющимся данным, алюмогидрид лития реагирует с соединениями, содержащими фенольные гидроксильные группы, амино- и имино-группы, и с ароматическими карбоновыми кислотами аналогично реагенту Гриньяра. Будучи сильным восстановителем, алюмогидрид лития восстанавливает нитрогруппы до азогрупп эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды и хлорангидриды кислот — до соответствующих спиртов. Даже свободные карбоновые кислоты превращаются в первичные спирты. Галогенопроизводные восстанавливаются до углеводородов. Из нитрилов образуются амины, амиды кислот и лактамы превращаются в амины, азоксиметины — в замещенные амины Некоторые соединения, не содержащие активных атомов водорода, в результате восстановления алюмогидридом лития превращаются в вещества с активными атомами водорода. В тех случаях, когда в процессе восстановления не происходит выделения водорода, можно определять исходное вещество, измеряя объем водорода, выделяющегося из продукта его восстановления. При этом предполагается, что известно, какая функциональная группа обусловливает образование продукта восстановления, содержащего активный водород. Этот путь нельзя рекомендовать для определения нитро-rpj nn, восстанавливающихся алюмогидридом лития до аминогрупп с образованием водорода, так как неизвестна количественная характеристика взаимодействия алюмогидрида лития с нитрогруппами. (нитросоединения реагируют очень энергично из алифатических нитросоединений получаются амины, а из ароматических нитросоединений — азосоединения). Следовательно, отщепление водорода при действии алюмогидрида лития па вещество неизвестного строения само по себе не может служить бесспорным доказательством присутствия активного водорода. Принимая во внимание большую реакционную способность алюмогидрида лития и его восстанавливающее действие, а также то обстоятельство, что механизм реакции с некоторыми группами еще ие выяснен, следует рекомендовать определять активн1э1и водород по Цере-витинову, а реакцию с алюмогидридом лития проводить параллельно этому определению. [c.317]

При действии алюмогидрида лития на а,р-непредель-ные хлорангидриды двойные связи не восстанавливаются и образуются непредельные спирты [81, 1349]. Для получения коричных спиртов [1350, 1596] восстановление хлорангидридов коричных кислот следует проводить при — 15°, применяя обратный порядок прибавления реагентов. Асимметрические центры в оптически деятельных хлор ангидридах не затрагиваются при действии гидрида [570]. Галоидозамещенные хлорангидриды образуют галоидзамещенные спирты [302, 357, 567, 568, 570, 1236, 1343, 1349, 1354, 1355, 1597]. Хлорангидриды, содержащие меченый атом С , восстанавливаются до спиртов, содержащих радиоактивный изотоп углерода [406, 1350, 1596]. [c.66]

Если восстановление фталевого ангидрида проводить в соответствующих условиях с половиной необходимого количества алюмогидрида лития, то с 45%-ным выходом получается фталид [262]. Так же можно подвергнуть частичному восстановлению и ангидриды, испытывающие пространственные затруднения, причем даже при применении избытка алюмогидрида лития восстановление не может быть проведено далее стадии лактона [579, 1044, 1602, 1603]. Так, если реакцию проводить в эфирном растворе [579], то из ангидрида 1,2-нафталиндикарбоновой кислоты (I) получают только одно единственное вещество— нафталид (П). Чтобы получать диол (III), реакцию необходимо проводить в кипящем ди-н-бутиловом эфире [579] [c.72]

Алюмогидрид лития широко используется в органическом синтезе как быстрый и сильный (даже при низкой температуре) селективный восстановитель, обеспечивающий количественное протекание реакций восстановления и высокую чистоту продуктов. Алюмогидрид лития превращает кислородсодержащие органические соединения (альдегиды, кислоты и их ангидриды, кетоны и сложные эфиры) в соответствующие спирты, галогенпронзводные углеводородов — в соответствующие углеводороды и восстанавливает нитрилы до первичных аминов. При этом двойные и тройные связи в исходных соединениях не нарушаются. Алюмогидрид лития восстанавливает даже те соединения, которые вследствие сте-рических препятствий восстанавливаются другими восстановителями с трудом [80, 92]. [c.23]

Эфиры арилборных кислот или их ангидриды при восстановлении алюмогидридом лития в эфирном растворе в присутствии пиридина или третичных аминов превращаются соответственно в пиридинаты или аминаты арилборанов [11, 12] [c.309]

По методу, предложенному Филдом (1955), альдегиды готовят путем восстановления алюмогидридом лития хлорангидридов или метиловых эфиров карбоновых кислот до бензилового спирта. Последний окисляют двуокисью азота N264 в хлороформе при 0°С. Зеленая окраска, характерная для азотистого ангидрида, постепенно углубляется. Из этого следует, что окисление является, по-видимому, результатом гомолитической атаки радикалом -N02 а-углеродного атома с образованием соответствующего нитроспирта, который, разлагаясь, превращается в бензальдегид [c.380]

Гидрирование ангидридов на гетерогенных катализаторах приводит в зависимости от степени восстановления к смесям продуктов. Повышение селективности в данном случае достигается применением гомогенных катализаторов. Так, циклические ангидриды селективно гидрируются в -лактоны в присутствии рутениевого катализатора (26) [116] [схема (7.103)]. Янтарный ангидрид в присутствии этого катализатора превращается в -бутиролактон (50%) и янтарную кислоту (50%). Высокий выход кислоты обусловлен гидролизом исходного ангидрида образующейся при реакции водой селективность восстановления может быть повышена путем удаления воды по мере ее образования. В несимметричных циклических ангидридах происходит главным образом восстановление наименее пространственно затрудненной карбонильной группы [117] [схема (7.104)]. Обратное явление, т. е. восстановление наиболее затрудненной карбонильной группы, наблюдается при восстановлении алюмогидридом лития. Хотя эта реакция изучена недостаточно подробно, она может послужить основой общего метода превращения циклических ангидридов в лактоны путем восстановления наименее стерически затрудненного фрагмента. [c.295]

В работе [97] предложен метод классификации азотоорганических соединений по их основности. Анализ заключается в неводном титровании пробы нефти в среде уксусного ангидрида раствором хлорной кислоты в диоксане до и после восстановления алюмогидридом лития. [c.228]

При восстановлении ангидрида гомофталевой кислоты (VI) алюмогидридом лития образуется в основном изохроман (VII) и небольшое количество о-(2-оксиэтил)бензилового спирта (VIII) [c.157]

Реакции восстановления алюмогидридом лития обычно протекают количественно и продукты реакции отличаются большой чистотой. Алюмогидрид лития является удобным реагентом для быстрого превращения кислородных соединений, например альдегидов, кетонов, кислот, ангидридов, сложных эфиров и гало-генангидридов, в соответствующие спирты. Нитрилы можно восстановить в первичные амины, а галогенопроизводные углеводородов — в соответствующие углеводороды без нарушения двойных или тройных связей, если они имеются в молекулах исходных соединений [7]. [c.43]

Циклические ангидриды могут давать лактоны при восстановлении цинком в уксусной кислоте, водородом в присутствии платины или КиС12(РЬзР)з [474] и даже алюмогидридом лития, хотя в последнем случае чаще всего образуются диолы (реакция 19-45). С помощью некоторых реагентов реакцию удается провести региоселективно, т. е. восстановить только одну заданную группу С = 0 несимметричного ангидрида [476]. Ациклические ангидриды либо не восстанавливаются вообще (например, под действием боргидрида натрия), либо дают 2 моля спирта. , [c.318]

Трифторэтиловый спирт получают восстановлением эфиров трифторуксусной кислоты или ее хлорангидрида алюмогидридом лития в абсолютном эфире (выход 50—70%) [50, 51] гидрированием амида трифторуксусной кислоты водородом на платиновом ката-лиза.торе (вы5сод 77%) [52], окислением фтористого винилидена хромовым ангидридом, перманганатом калия или надуксусной кислотой Б безводном фтористом водороде (выход 20—30%) [47—49]. [c.22]

Алюмогидрид лития восстанавливает свободные кислоты до первичных спиртов, однако такой мощный восстановитель не обладает функциональной избирательностью. Борогидрид натрия и другие борогидриды в этом случае лишь приводят к соответствующим солям кислоты. Тем не менее среди большинства функциональных производных карбоновые кислоты наиболее склонны к восстановлению ДИбораном [282]. Такая реакционная способность объясняется первоначальным образованием триацилоксиборанов (58), которые быстро восстанавливаются до спиртов. Аналогичные интермедиаты, полученные из кислот с длинной цепью, дисмутируют [[283] и, по-видимому, восстанавливаются через ангидриды (59) и (60) схема (142) . [c.59]

Триметоксиалюмогидрид лития восстанавливает до спиртов альдегиды и кетоны, а также кислоты, их ангидриды, галогенангидриды, сложные эфиры и лактоны [3230]. Эпоксисоединения реагируют с ним медленнее, чем с Ь1А1Н4, однако расщепление окисного кольца идет более селективно [3230, 3231]. Большая стереоселективность триметоксиалюмогидрида лития по сравнению с немодифицирован-ным гидридом или три (трег-бутокси) алюмогидридом лития проявляется и при восстановлении кетонов так, в случае бициклических кетонов образуется весьма чистый термодинамический менее стабильный изомер спирта [3224]. Нитрилы и амиды восстанавливаются до аминов, причем не наблюдалось выделения водорода в случае алифатических нитрилов [3224, 3231]. Оксимы, ароматические азосоединения и тозилаты с триметоксиалюмогидридом лития не реагируют или реагируют очень медленно [3224]. [c.271]

Получение из эфиров или ангидридов борорганических кислот и алюмогидрида л и т и я. Хоторн установил, что аминные комплексы алкилборанов получаются восстановлением ангидридов алкилборных кислот алюмогидридом лития в эфирной среде в присутствии третичных аминов [10, 16] или пиридина [11] [c.309]

Гидрогенолиз 12-оксизаместителя в соединении (221) с образованием ИР-оксипроизводного (222) может быть проведен либо гидрированием в уксусной кислоте в присутствии следов хлорной кислоты, либо в условиях реакции Берча. Наилучшим методом синтеза (222) оказалась обработка А -соединения (216) пермуравьиной кислотой и восстановление сырого продукта реакции (221 К = Н) но Берчу, что дает 31% (222) и 11% эпи-мерного ему Иа-оксипроизводного (220) последнее идентично продукту восстановления кетона (217) алюмогидридом лития. С меньшим выходом ИР-оксинроизводное (222) образуется нри окислении (216) осмиевым ангидридом в Ир,12р-диол (219), гидрогенолиз 12р-оксигруппы которого в условиях восстановления по Берчу приводит к (222) с выходом 16%. [c.250]

Раствор 5 3 ди-к-бутилового эфира (+)-випной кислоты (эфир L-тре-аровой кислоты) (V) [14] в 25 мл сухого тетрагидрофурана осторожно прибавляют при перемешивании к раствору 3 з алюмогидрида лития в смеси 75 мл тетрагидрофурана и 25 мл эфира. На этой и на любой последующей стадии восстановления выпадение осадка не происходит. Смесь кипятят с обратным холодильником 4 час, охлаждают и осторожно выливают при перемешивании в 150 мл воды, прибавляют 10 мл ледяной уксусной кислоты и упаривают в вакууме досуха. К сухому остатку прибавляют 100 мл уксусного ангидрида, смесь нагревают на кипящей водяной бане 1 час и затем кипятят 2 час с обратным холодильником на масляной бане, чтобы осуществить одновременно ацетилирование и расщепление комплекса с металлом. После удаления большей части уксусного ангидрида отгонкой в вакууме остаток охлаждают и встряхивают с 100 мл воды и некоторым количеством соляной кислоты, достаточным для растворения неорганических солей. Ацетат ь-треита экстрагируют хлороформом, хлороформный экстракт промывают водой для удаления минеральной кислоты и высушивают сульфатом магния. Упаривание растворителя дает тетра-О-ацетил-ь-треит, его перегоняют и получают в виде подвижной бесцветной жидкости с выходом 5,1 з, т. кип. (т. бани) 145° (0,05 мм), nf 1,4380, [а] ) —32° (с 4,0 в спирте). [c.236]

Ряд гидридов металлов использовались для восстановления производных кислот (хлорангидридов, ангидридов и даже амидов) в соответствующие альдегиды. Среди них следует особо отметить комплексный гидрид—три-(третп.-бутокси)алюмогидрид лития, который получают из алюмогидрида лития и третичного бутанола. Он используется при восстановлении хлорангидридов, и его преимуществом является инертность по отношению к другим группам [c.404]

Тот же диен (XIX) образуется и при восстановлении непредельного кетона (XVII) алюмогидридом лития с последующей дегидратацией образующего продукта при помощи уксусного ангидрида (в присутствии следов кислоты). Однако при этом наряду с диеном (XIX) получается изомерный гетероаннулярный диен. Если на бензоат, соответствующий соединению XVII, подействовать бромом в ледяной уксусной кислоте, то через стадию бромирования и дегидробромирования можно ввести еще одну двойную связь в положение 18, 19 и получить продукт XXI. Приведенные ниже реакции дали возможность накопить данные о строении фрагмента молекулы -амирина, включающего двойную связь. [c.342]

Графмюллер и Хьюзмен [94] исследовали реакцию окисления полиэтилена в виде порошка или в растворе при 120° в темноте. Окисление в растворе сопровождается деструкцией полимерных цепей, что приводит к снижению вязкости и молекулярного веса полимера, определяемого осмометрическим методом. Характеристическая вязкость полиэтилена, окисленного в растворе ксилола, при содержании в нем кислорода 0,96% понижается с 2,4 до 0,6 (определено в декалине при 120°). Вязкость полиэтилена, окисленного в растворе о-дихлорбензола, снижается до 0,3 при содержании кислорода 1,87 % (окисление в течение 161 час). Порошкообразный полимер окисляется быстрее за 100 час содержание кислорода достигает 5,1%. Растворы полиэтилена, окисленного до указанного содержания кислорода, образуют гели. Окисление полиэтилена сопровождается выделением небольшого количества летучих продуктов. Гидроксильные группы образуют 10% связанного кислорода, а карбонильные группы — 20%. Остальная часть кислорода расходуется на образование эфирных поперечных связей. После гидролиза или восстановления действием алюмогидрида лития сшитый полимер растворяется в соответствуюш их растворителях. В ИК-спектре восстановленного полимера отсутствуют полосы поглош ения, характерные для групп С = О и GO . Восстановленный полимер содержит 1% гидроксильных групп. Количество этих групп определяют по содержанию хлора после взаимодействия восстановленного полимера с хлорфенилизоцианатом. Эфирные связи, образуюш иеся в небольшом количестве при окислении полиэтилена в растворе, очевидно, являются внутримолекулярными связями, поскольку при восстановлении окисленного полимера вязкость его раствора мало изменяется. Если порошок полиэтилена предварительно обработать метилатом натрия, то при последующем окислении полимер лишь деструктируется, но не сшивается. Сшиванию способствует присутствие органических и неорганических кислот. При окислении полиэтилена в растворе о-дихлорбензола добавление уксусного ангидрида ускоряет деструкцию. Аналогично действует перекись бензоила добавление азо-бмс-изобутиронитрила не влияет на вязкость полимера. При окислении полиэтилена в растворе ге-ксилола перекись бензоила не ускоряет деструкцию, что, по-видимому, объясняется взаимодействием образующихся бензоат-радикалов с и-ксилолом. В отсутствие ге-ксилола бензоат-радикалы настолько быстро реагируют с полимером при 120°, что наличие кислорода не устраняет сшивания. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология