Полуацетали восстановление

Альдегиды и кетоны можно превратить в простые эфиры при обработке спиртом и триэтилсиланом в ирисутствии сильной кислоты [80] или ири гидрировании в спиртовом растворе кислоты в присутствии оксида платины [81]. Формально процесс можно рассматривать как присоединение ROH, дающее полуацеталь RR (OH)OR" с последующим восстановлением группы ОН. [c.334]

Расщепления на амин и спирт не происходит в противоположность восстановлению сложных эфиров, где алкоксидный ион легко отщепляется из промежуточного полуацеталя. В амидах, напротив,кар- [c.112]

При добавлении в раствор этанола доля альдегида увеличивается (по сравнению с выходом спирта), что обусловлено, вероятно, большей стабильностью полуацеталя, чем гидрата. Образование альдегидов при восстановлении гетероциклических кислот и стабилизацию альдегидов — вследствие образования гидратов — обнаружил впервые Лунд [75]. [c.268]

Образовавшийся полуацеталь, реагируя с водородом, может давать либо две молекулы спирта, либо эфир последний при восстановлении образует молекулу спирта и молекулу углеводорода [c.67]

И изомерные соединения обычного типа (10,К=СНз) [47], причем приблизительно 90% всего перйодата, использованного при первоначальном окислении объясняется комбинированным восстановлением [33]. Следовательно, возможно, что оксицеллюлоза не существует со свободными альдегидными группами, как показано в формуле (7), а скорее находится в неустойчивом циклическом полуацетальном состоянии, как предполагалось в формуле (10, К=Н). Это предположение согласуется с тенденцией эритрозы принимать циклическую полуацетальную форму (обозначена как 3,6 в структуре 10, К=Н) [48] и тенденцией простых оксиальдегидов, подобно гликолевому альдегиду, существовать в виде щестичленных циклических димеров [49, 50]. Но образование полуацеталей может также носить случайный характер, ведущий к оксицеллюлозам с поперечными связями и, возможно, к полным ацетальным связям. Это может обусловливать отно сительно высокую вязкость 0,1 или 0,25%-ных ацетоновых растворов цел люлоз, слегка окисленных перйодатом и затем нитрованных без деградации а также неполную растворимость нитрованных образцов, предварительно окисленных более чем 0,02 моля перйодата на глюкозную единицу [32 43, 51, 52], и неожиданно низкую растворимость и высокое ацетальное со держание ацетатов, полученных с сернокислотным катализатором [52] Отсутствие абсорбции при длине волны 5,5—5,6 х, характерной для карбо пильных групп в инфракрасном спектре периодатной оксицеллюлозы привело к мысли о том, что эти группы присутствуют в гидратной >С(ОН) форме [53]. Можно предположить, что в оксицеллюлозах вряд ли продол жает существовать, как таковая, очень реакционноспособная карбониль ная группа, а всего вероятнее, что она конденсируется с соответствующим образом расположенными спиртовыми группами или с влагой воздуха. [c.147]

Некоторые окси-улактоны в ряду терпенов восстанавливаются в кипящем эфире только до полуацеталей. Восстановление их до диолов проходит лищь в среде iV-этилпиперидина при температуре его кипения [2196]. [c.170]

Исходя нз вышесказанного, по-видимому, можно сделать вывод [14], что для восстановления карбоксигруппы до альдегидной необходимо соблюдение следующих условий 1) карбокси-группа должна быть активирована сильной злектроноакцепгор-ной группой 2) карбоксигруппа должна быть наиболее легко восстанавливающейся группой в молекуле (что автоматически исключает присутствие в качестве активирующих групп нитрогруппы и некоторых азотсодержащих гетероароматнческих групп) 3) дальнейшему восстановлению образующегося альдегида должно препятствовать образование из него иевосстанав-ливающегося соединения, например гидрата или полуацеталя. Последнее требование является, по-видимому, наиболее важным и обязательным [c.372]

Первая стадия восстановления сложных эфиров в кислой среде приводит к альдегиду, по-видимому, через промежуточное образование полуацеталя (уравнение 11.9). Этот альдегид, ести только он не стабилизируется путем образования в резульгате реакций присоединения эчектрохимически неактивного соединеиия, восстанавливается на второй стадии до соответствующего спирта (а иногда также н до пинакона) Одиако в сичьнокнслой среде с этой реакцией конкурирует реакция образовдпия про [c.376]

Эта циклическая форма не содержит ни одной карбонильной группы, в связи с чем её образование прекращает возможность дальнейшего удлинения цепи >. При ферментативной изомеризации полуацеталя в глюкозо-1-фосфат [уравнение (11-23), или через глюкозо-1-ди-фосфат, уравнение (7-26)] сначала происходит замыкание кольца. Глюкозо-1-фосфат в свою очередь служит биосинтетическим предшественником полисахаридов и родственных им соединений с устойчивыми сахарными кольцами. Образование колец может иметь место также в биосинтезе липидов. Среди поликетидов (гл. 12, разд. Ж) имеется большое число соединений, образование колец в которых происходит в результате сложноэфирной или альдольной конденсации с последующими процессами восстановления и отщепления. Эта последовательность характерна для биосинтеза очень устойчивых ароматических колец. [c.488]

Реакция. 1. Восстановление лактона диизобутилалюминийгидридом (ДБАГ) до циклического полуацеталя (лактола). Реакция селективна, поскольку сложноэфирная группа реагирует медленнее лактона (ср. Ж-Юа-б). [c.470]

Окисление первичного спирта в альдегид дихроматом пиридиния в дихлорметане Альдольная конденсация альдегида и циклического 3-дикарбонильно-го соединения (конденсация по Кнёвенагелю) Диастереоселективная внутримолекулярная реакция Дильса - Альдера с обращенными электронными требованиями с образованием энантиомерно чистого три-циклического дигидропирана Переэтерификация Циклический полуацеталь (лактол) из лактона восстановлением при помощи ДБАГ Дигидропиран из лактола катализируемым кислотой 1,2-элиминированием воды (дегидратация) [c.630]

Удоб]1Ым методом синтеза лактолов является восстановление лактонов диизобутилалюминийгидридом. Эта реакция широко применяется в синтезе природных соединений для генерирования альдегидных групп, замаскированных в форме полуацеталей (схема 133) [105]. Уникальной реакцией диизобутилалюминийгидрида является восстановление аф-иеиасыщениых у - актонов в соответствующие производные фурана. Эта реакция успешно применялась в синтезе фурановых сесквитерпенов и алкалоидов (схема 134) [106]. [c.130]

Восстановленные фурановые ядра встречаются во многих имеющих важное значение ангидридах, лактонах, полуацеталях и простых эфирах. Эти соединения часто имеют тривиальные названия, например янтарный ангидрид (17) и малеиновый ангидрид (18). Малеиновый ангидрид важен как диенофил для реакций Дильса—Альдера, а также как компонент алкидных смол. Некоторые ненасыщенные 7-лактоны являются природными продуктами, например аскорбиновая кислота, или витамин С (19), антибиотик пенициллиновая кислота (20), а также а- и -ангеликолак-юны (21 и 22). Растительные сердечные гликозиды, например строфантин [3-гликозид строфантидина (24)], представляют собой стероидные а, -ненасыщенные -[-лактоны. Они применяются как стимуляторы сердечной деятельности. Многие кислоты ряда сахаров существуют в форме 7-лактонов, например, 0-глюконо--[-лак-тон (23). Фуранозные формы сахаров, например р-В-фруктофура-ноза. (фруктоза) (26) и а-метил-О-глюкофуранозид ( -метилглю-козид ) (27) — циклические полуацетали. Тетрагидрофуран широко применяется как растворитель производные этой системы встречаются в природных веществах, например 1,4-цинеол (28), кантаридин (25), [c.149]

И ход реакции, очевидно, включает восстановление промежуточного алкоксикарбениевого иона, образующегося при катализируемом кислотой отщеплении воды или спирта соответственно от полуацеталя или ацеталя. Поскольку простейшие эфиры, которые можно синтезировать данным методом, обычно легко получаются другими, более простыми или дешевыми способами, этот [c.327]

Окисление хлопка периодатами сопровождается почти коли-чествеь ным образованием диальдегида 10, который, вероятнее всего, существует в форме мостикового полуацеталя (т. 4, стр. 87). Этот диальдегид способен к дальнейшему окислению хлоритом натрия в кислоту 11, восстановлению боргидридом [c.305]

Полуацеталь (X), имеющий четыре асимметрических атома углерода 4а, 8а, 9а и 10а), может существовать в виде восьми диастврео Меров,. из которых при восстановлении дикетонов (1а, 16) были выделены только четыре (X, XII, XIII и XIV) [c.4]

Восстановление у-лактонов днизобутилалюминийгидридом происходит селективно с образованием полуацеталей [2523]. [c.342]

На основе предложенных механизмов долгое время не было объяснения, почему с помощью ЫА1Н4, как это наблюдается в случае амидов кислот, не удается превратить сложные эфиры в простые путем гидрогенолиза карбонильного кислорода, а также почему с помощью ЫаВН4 не удается провести селективное восстановление сложных эфиров или амидов кислот до стадии полуацеталей и, соответственно, карбиноламинов (альдегидов) [1241]. Полученные к настоящему времени данные подтверждают предположение, что в случае этих функциональных групп вначале происходит нуклеофильное присоединение гидридного эквивалента по карбонильной группе [c.416]

Наряду с восстановлением стероидных [721, 891, 1618, 1975, 2077, 2520, 2522, 3026] и терпеновых [122, 2458, 2676, 2695] лактонов с помощью ЫА1Н4 до диолов определенное значение имеет селективное восстановление их до лактолов. В зависимости от стерических условий эта реакция в ряду терпенов часто проходит с большой селективностью [2146, 2695, 2747] дальнейшее восстановление возможно в более жестких условиях [2695, 2747]. Эта реакция с успехом использовалась в синтезе альдостерона и его производных. Так, (18-> 11р)-лактон прегнановой-18 кислоты был восстановлен до полуацеталя. Для успешного проведения селективного восстановления лактонной группы необходимо присутствие соседних функциональных групп, которые, благодаря образованию солей. [c.489]

КОГО атома углерода в тригональную форму кетонной группы или карбкатиона оставшийся заместитель переходит в скошенное положение, что уничтожает питцеровское напряжение с соседними атомами. Поэтому кетон или карбкатион относительно стабилен по сравнению с соответствующим тетраэдрическим соединением тенденция к образованию полуацеталей или циангидрицов, а также к восстановлению мала. Наоборот, полуацетали имеют большие константы диссоциации, а 1-хлор-2-метилциклопентан, циклонен-тилтозилат и родственные соединения сольволизуются с большой скоростью. [c.315]

Электроноакцепторные свойства карбонильной группы и, следовательно, ее электрохимическая активность в катодных процессах утрачиваются и при образовании ацеталей (кеталей) и полу-ацеталей. Однако эти реакции идут значительно медленнее, чем гидратация кетогруппы, и, как показали Безуглый и Рапота [147], их кинетику можно проследить по уменьшению во времени предельного тока восстановления альдегидов и кетонов в спиртовых растворах. Подобным образом была изучена [147] кинетика образования полуацеталей ряда ароматических альдегидов и кетонов в кислых водно-спиртовых растворах различных спиртов. Как и следовало ожидать, скорость реакции повышается при увеличении концентрации спирта и резко уменьшается при переходе от метилового спирта к этиловому и далее к пропиловому и бутиловому. [c.53]

Иногда наблюдается даже повышение кинетической волны при увеличении доли органических растворителей (таких, как диоксан, диметилформамид) это характерно для процессов, ограниченных скоростью дегидратации карбонильной группы уменьшение содержания воды смещает равновесие гидратации в сторону образования негидратированных альдегидов и кетонов [145]. Однако при добавлении в раствор спиртов, особенно низших, может происходить образование устойчивых электрохимически неактивных полуацеталей или полукеталей, приводящее к уменьшению волны восстановления альдегидов и кетонов [147]. [c.78]

В некоторых средах, например спиртах, восстановление ароматических альдегидов осложняется образованием полуацеталей, вследствие чего высота волн гораздо ниже рассчитанных для диффузионного процесса (с учетом изменения вязкости) значений. Из соответствующих высот волн предлагалось рассчитывать константы скорости и равновесия реакций полуацетализации ароматических альдегидов [100, 101]. [c.178]

Гидрирование моноэфиров. Моноалкиловые эфиры жирных кислот встречаются в природе в виде восков или их синтезируют из жирных кислот и низкомолекулярных спиртов. С точки зрения легкости гидрирования, моноэфиры занимают промежуточное положение между жирными кислотами и триглицеридами. Большинство патентов посвящено гидрированию всех трех классов соединений, и обзорные работы также касаются получения жирных спиртов каталитическим гидрированием под высоким давлением и путем восстановления по Бyвo - . Механизм гидрирования эфиров жирных кислот описан Норманном . Из эфира вначале образуется полуацеталь [c.100]

Альдостерон существует в растворе в виде равновесной смеси 18-альдегида и 11,18-полуацеталя (фиг. 71), Подобно другим кортикостероидам, альдостерон ступенчато восстанавливается до дигидро- и тетрагидропроизводных. В наибольших количествах в моче присутствует За, 5р-тетрагидросоеди-нение, показанное на фиг. 71 внизу слева. Восстановление при С-20 приводит к бициклическому ацеталю (третье соединение в первом ряду на фиг. 71) который восстанавливается далее при С-21 (последнее соединение в первом ряду на [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология