Ассоциации реакции Ассоциация ионов

ПРИ РЕАКЦИЯХ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ В РАСТВОРАХ [c.133]

В области термодинамики реакций ассоциации ионов к настоящему времени накоплено довольно много экспериментальных данных. [c.133]

Реакции ассоциации ионов в растворах целесообразно подразделить следующим образом. [c.133]

Отступление от ионного типа связи приводит к существенному увеличению энергии химической связи между атомом металла и адденда и поэтому АН и, следовательно, АЕ при однотипных реакциях уменьшается (табл. 3). Энтропийные изменения сравнительно мало чувствительны к изменению типа связи при реакциях ассоциации ионов. [c.136]

На основании давно известных точных данных по константам ассоциации, полученных из других работ по кинетике [9], очевидно, что в реакциях между ионами следует учитывать роль ионных пар. Равным образом очевидно, что ири количественных расчетах, связанных с допущением роли ионных пар, концепция коэффициентов активности бесспорно должна быть сохранена. Идея о роли ионных пар в ионных реакциях может быть в настоящее время принята как дополняющая, а не заменяющая идею о роли коэффициентов активности. [c.272]

Структура и устойчивость ионных пар и агрегатов простых ионов более высокого порядка рассматриваются как функция структурных характеристик ионов и растворителя. Далее предметом рассмотрения становятся более сложные ионные образования типа мицелл и полиионов. Особенно много внимания уделяется природе взаимодействий при ассоциации ионов и их сольватации, рассматривается и динамика образования ионных агрегатов. То, как факторы, перечисленные выше, влияют на реакционную способность, демонстрируют различные примеры реакции переноса протона и электрона, реакции нуклеофилов, химия карбанионов и ионных пар карбониевых ионов. [c.498]

Рост цепи во многих случаях А, п. сравнительно легко поддается количественному изучению. Для этой цели с успехом используются условия, отвечающие ур-нию (И), к-рые создаются в любой системе, свободной от обрыва и ассоциации активных центров, после завершения реакции инициирования. При необходимости последняя м. б. искусственно исключена путем применения для инициирования специально синтезированных живущих полимеров. Эта методика, впервые широко примененная Шварцем, в большинстве случаев лежит в основе определения констант скорости реакции роста. В силу причин, рассмотренных выше (сосуществование различных активных центров, возможность их взаимных переходов), константы реакции роста в анионных системах, рассчитанные по ур-нию (11) из наблюдаемой скорости полимеризации, должны рассматриваться в общем случае как суммарные величины. При интерпретации кинетич. данных необходимо учитывать возможность образования свободных ионов, к-рые по своей реакционной способности на несколько порядков отличаются от соответствующих им ионных пар, а также наличие ионных пар различной степени сольватации. [c.76]

Рис. 61. время релаксации для реакции ассоциации ионов как функция температуры. [c.134]

Многие работы связаны с реакциями в растворах [6133— 6167, 6179—6189]. Так, в [6135] дан обзор устойчивости комплексных соединений, в [6137] обсуждается изменение термодинамических функций при различного типа реакция ассоциации ионов в растворах, в (6140, 6141] представлен расчет выходов реакций взаимодействия в растворах. В серии работ, выполненных под руководством К. П. Мищенко и И. Е. Флиса (6153, 6158—6176] и являющихся развитием работ [c.56]

В объеме анализируемого раствора проходят реакции ассоциации ионов водорода и цианида Н" - -СЫ "-ф>НСЫ ( (2), образования комплексов металлов с цианид-ионами [c.61]

Добавки отрицательных ионов оказывают сильное каталитическое действие, вызывая изменение закона скорости. Скорость в этом случае оказывается зависящей либо от первой степени концентрации добавленного иона, либо от квадрата его концентрации. Константы равновесия для ассоциации большинства этих ионов с Ре " известны, и можно считать, что реакция идет через активированный комплекс, образующийся при взаимодействии Ре " и комплекса Ре . Следует учитывать, что закон скорости дает сведения только о числе комплексообразующих ионов, входящих в состав активированного комплекса, но не о том, каким образом они соединены между собой. Некоторые значения констант скоростей, полученных таким образом, приведены в табл. XVI.2. [c.505]

Кинетика галоидирования в гетерогенной системе (или жидкой фазе) может быть описана уравнениями высшего или дробного порядков благодаря возможности образования в результате реакции комплексных ионов или молекулярных ассоциаций. Так, присоединение НС к алкенам в неполярных растворителях описывается уравнением первого порядка (по алкену) и третьего порядка (по НС1). [c.265]

В пределах применяемых температур диэлектрические постоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки, что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Снижение вязкости кислот с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает. [c.185]

Положим, что ионная реакция протекает в полярном растворителе (е > 30) прн концентрациях, исключающих ассоциацию ионов. Энергию Гиббса образования активированного комплекса (не следует смешивать с энергией активации в уравнении Аррениуса) можно представить как сумму отдельных вкладов [c.261]

С помощью величины q можно теоретически рассчитать константу равновесия реакции образования ионных пар (константу ассоциации). [c.221]

Еще раз напомним, что в общем виде уравнение реакции диссоциации электролита записывается в виде (2)Поскольку в этом случае наблюдается обратимый равновесный процесс, то для-прямой (диссоциации молекул на ионы) и обратной реакций (ассоциации, т. е. соединения ионов в молекулы) можно записать скорости реакций [c.164]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

А 1[СНзС00Н], а скорость обратной реакции (ассоциация ионов) [c.45]

При (х>0,01 наблюдаются довольно серьезные отклонения от предсказываемого поведения это связано с тем, что простая теория Дебая — Хюккеля не дает возможности предсказывать коэфф ициенты активности ионов, а большинство комплексных ионов, будучи сильно заряженными, образуют в значительной степени ионные пары или ионные тройки (см., например, работу [211]). Затем каждое ионное образование реагирует с характеристической скоростью реакции [137]. О величине этих эффектов можно судить, если напомнить, что миллимолярный раствор ферроцианида калия содержит 5% ионных пар К - [Fe( N)J и 18% хлорида гексам-минкобальта (III) существует в виде [87] [ o(NH3)e] -Gl . Как правило, ассоциация ионов минимальна в растворах нерхлоратных солей, а поэтому желательно использовать при измерениях скоростей именно такие растворы. Однако ограниченная растворимость препятствует использованию перхлоратов многих комплексных ионов. Известно существование но крайней мере трех определенных ионных пар с перхлоратом в водных растворах (Fe - 10 [249], Се -СЮ [248] и Hg - lO [12]). [c.102]

Другие исследователи применяют неводные растворы, особенно метанол и (в меньшей степени) нитрометан, и экстраполируют полученные результаты на случай воды. Однако неблагоприятные свойства воды не отсутствуют полностью и у других растворителей. Многие из растворителей полярны (например, спирты), и можно указать иа некоторые факты, свидетельствующие о метанолизе комплексов [132]. Далее, ассоциация ионов более существенна в растворителях с 1шзкой диэлектрической проницаемостью, а в смешанных растворителях может происходить предпочтительная гидратация ионов. Очевидно, что ни воду, ни неводные растворители нельзя рассматривать как нейтральные при реакциях комплексных ионов, и ири интерпретации кинетических результатов это обстоятельство следует принимать во внимание. [c.108]

Иногда при увеличении концентрации раствора наблюдаются необычные зависимости и получаются значения чисел переноса, на первый взгляд, не имеющие физического смысла — отрицательные или больше единицы. Это характерно для растворов, в которых ионы склонны к образованию комплексных соединений или проду.ктов ассоциации с другими ионами либо молекулами. Еще Гитторф наблюдал, что в растворе db при росте концентрации от 0,0025 до I М чис.ло переноса иона кадмия изменяется от 0,445 до —0,15, а иона иоди.да соот.ветственно от 0,555 до 1,15, Он дал правильное объяснение этому наблюдению, указав, что при увеличении концентрации по реакции d +- -4i г dI42- образуются комплексные анионы, содержащие кадмий. Эти анионы переносят кадмий не к катоду, а к аноду, что искажает результаты измерений. Ана,логичные эффекты наблюдаются в растворах слабых электролитов, например, слабых кислот НА, в которых возможно образование ассоциатов типа А--НА, а в результате наблюдается дополнительный перенос молекул НА к аноду. [c.176]

Правило Хамметта применимо не только для констант скоростей, но и для констант равновесия рааличных реакций в боковой цепи бензольного кольца, как это следует из многочисленных работ по диссоциации кислот и оснований. Поскольку константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, то это означает, что скорости гетеролитической диссоциации и обратной реакции ассоциации ионов подчиняются правилу Хамметта. Действи тельно, если соблюдено правило Хамметта для прямой и обратной реакций, то [c.106]

Изменение свободной энергии, теплоты и энтропии при реакциях ассоциации ионов Np , Н301 и [42] [c.253]

ГеС1з и К3РО4) 3,94 13,6 39,4. Существование И. а. является причиной эффектов Вина, Фалькенхагена и оказывает значительное влияние на электропроводность, кинетику ионных реакций, ассоциацию ионов, на величины активностей и на другие свойства р-ров электролитов. Учет влияния И. а. на свойства электролитов составляет основу количественной теории сильных электролитов, к-рая в строгой форме развита лишь для разб. р-ров. [c.154]

Следовательно, ионы значительно чаще превращаются в соединение д), чем в соединение (и). Каждый акт объединения ионов с образованием соединения (д) приводит к обмену водородного атома этого соединения, и процесс идет быстро. Другое направление ассоциации ионов, приводящее к изомерному соединению (< ), представляет собой более медленную, реакцию. Поэтому скорость обмена (<3), практически равная скорости ионизации, должна быть намного больще скорости изомеризации, что и было найдено. Авторы работы указывают, что нестабильный таутомер (д) энергетически близок к термодинамически неустойчивому иону и отделяется от него лищь небольщим потенциальным барьером. Между этим ионом и (е) барьер значительно выше. В связи с этим прямое превращение ((3) ионы (е) энергетически выгоднее, чем обратимая ионизация (е). Поэтому скорость изомеризации сказывается, как было упомянуто, более высокой, чем скорость обмена соединения (е). [c.483]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Ионы Ind не поглощают света а области Хмакс, поэтому при диссоциации падает и приобретает при полной диссоциации наиболее низкое значение. Наоборот, понижение pH приводит к ассоциации ионов по реакции Н+ -f-+ Ind Hind и, соответственно, к росту D в серии буферных растворов. [c.176]

Помимо реакций ассоциации — диссоциации надо также рассмотреть диссоциацию N264 на ионы. N264 — хороший ионизирующий растворитель [c.540]

Реакции ассоциации. Эти реакции называют также реакциями внешнесферного комплексообразования, обра зования сверхкомплексных соединений и др. Наиболее обычно образование комплексным ионом так называемой ионной пары, т. е. ассоциата в котором частица, находящаяся во внешней сфере, связана с комплексным ионом электростатическими силами [c.38]

Внешнесферная частица может быть связана неэлектростатическими силами. Например, катион [Со(ЫНз)5ЫСЗ] + ассоциирует с катионом А +. Ассоциация осуществляется за счет свободного донорного атома 5 у роданид-иона, и связь в значительной мере ковалентна. При внешнесферной координации катиона образуется двуядерная комплексная частица. Реакции ассоциации инертных комплексных ионов приводят часто к образованию двуядерных частиц, у которых одна из половин ведет себя как инертная, другая— как лабильная. Вся двуядерная частица при этом быстро и обратимо диссоциирует на одноядерные. [c.39]

А, В, AR, BR, Ur — подвижности соответствующих частиц в мембране Kar-br — константа равновесия реакции обмена иона раствора на ион ассоциированной частицы в соответствга с уравнеме В+ + AR BR + А+ R и Kbr — константы ассоциации А+ -Н R ->-AR В -Ь R BR. [c.530]

При использовании щелочных металлов (М) в эфирах многие углеводороды (1 ) могут претерпевать н более глубокое восстановление (уравнения 6 2—6 4) Для исследования равновесных реакций в таких системах применяли методы измерения магнитной восприимчивости, абсорбционную спектроскопию и спектроскопию ЭПР [12, 14, 15]. Было установлено, что коистаиты равновесия и степень ассоциации ионов очень сильно зависят от природы растворителя и катиона [16]. В апротонных условиях для многих углеводородов может реализоваться вторая стадия электровосстаиовления, которая являстся электрохимическим аналогом реакции (6.3) и соответствует образованию дианиона (см. разд 6.3). [c.245]

Константы скорости ка, измеренные Эйгеном с сотрудниками для некоторых реакций ассоциации с участием ионов Н+ и ОН , в которых лимитирующей стадией является диффузия, приведены в табл. 10.4. Вывод соотношения между этими константами скорости и экспериментально определяемыми временами релаксации дан в следующем разделе. [c.315]

Поскольку скорость реакций ассоциации определяется стадией диффузии, различие в константах кислотной диссоциации у разных слабых кислот можно приписать в первую очередь различию в скоростях отщепления протонов. Можно приблил<енно считать, что скорость реакций ионов гидроксила с различными слабыми кислотами такл е лимитируется стадией диффузии, так как значения констант скорости согласуются с уравнением (10.120). [c.316]