Еллинек

Разложение окиси азота в области высоких температур. Еллинек [248] исследовал данный процесс в динамических условиях в реакционных сосудах из фарфора, платины и иридия в интервале температур 962—2023 °К. По данным автора [248], окись азота разлагается в бимолекулярной реакции [c.91]

Эта равновесная реакция изучалась Еллинеком и Заков-ским [743], Е. В. Брицке и А. Ф. Капустинским [36, 37), Я. И. Герасимовым [60] и др. [c.64]

Еллинек и Кюн [742] осаждают висмут сероводородом из разбавленного солянокислого раствора, нагретого до кипе- ния. Осадок сульфида отфильтровывают через тигель Гуча, промывают водой, подкисленной НС1, и сушат в течение полчаса при 110°. Затем тигель с осадком нагревают в токе при 260—300°. При этом сера сублимируется. Полученный чистый сульфид висмута взвешивают. Этот метод — наиболее точный из сульфидных методов. [c.64]

Несколько позже Нернстом совместно с Еллинеком было исследовано равновесие аммиака и найдено для указанной выше температуры концентрацию значительно меньшую. [c.109]

Еллинек [23] провел достаточно полное изучение термической деполимеризации в вакууме полистирола, полученного полимеризацией в массе, и нашел, что ход реакции разложения зависит от температуры. Ниже 340 образуются только небольшие количества летучего продукта, но наблюдается быстрое уменьшение молекулярного веса нелетучего остатка. Выделение летучих продуктов и уменьшение молекулярного веса прекращается после улетучивания всего лишь нескольких процентов полимера. При более высоких температурах распад до полного разложения полимера протекает по несколько иному механизму. [c.48]

Приведенные на рис. 13 кривые показывают изменение характеристической вязкости двух фракций полистирола во времени при температурах вплоть до 340°. Процесс деструкции прекращается после достижения некоторого предельного значения молекулярного веса, причем это предельное значение тем выше, чем ниже температура. Распределение по молекулярным весам некоторых частично деструктированных полимеров представлено на рис. 14. Первоначальное узкое распределение фракционированного образца становится более широким в начальной стадии реакции, а затем, на более глубоких стадиях, снова сужается. Еллинек сопоставил все эти результаты с данными, следующими из представлений о протекании реакции [c.48]

Наличие таких структур должно приводить при деполимеризации к явлениям, аналогичным тем, о которых сообщил Еллинек, так как гидроперекиси этого типа могут распадаться как с разрывом, так и без разрыва цепи (см. гл. 4). [c.52]

Еллинек нашел, что при температурах выше 340° реакция протекает так, как это показано на рис. 16. Быстрое образование летучих продуктов в начальной стадии соответствует уже описанной реакции, происходящей ниже 340°. После этого скорость образования мономера падает, а затем возрастает до стационарного значения, которое поддерживается вплоть до большой глубины реакции. Для ряда полимеров различного молекулярного веса было найдено, что эта постоянная скорость уменьшается при увеличении длины цепи, однако энергия активации остается постоянной — [c.53]

Еллинека и, хотя также установил линейную зависимость между количеством летучих продуктов и временем, получил для энергии активации более высокое значение—50 ккал/моль. [c.53]

Однако Еллинек и Мадорский пришли к одинаковому выводу о природе изменений молекулярного веса, сопровождающих реакцию при высоких телшературах. После быстрого падения молекулярного веса полимера [c.54]

Еллинек, исходя из полученных им данных об изменении молекулярного веса и скорости реакции, пришел к выводу, что, после того как все слабые связи прореагировали, летучие продукты образуются в результате последовательного отщепления от концов цепи. Поэтому число концов, а следовательно, и скорость реакции остаются постоянными вплоть до очень большой глубины реакции, а молекулярный вес при этом умень- шается линейно. Полученные Мадорским данные [c.55]

Исследованные Еллинеком полимеры представляли собой фракции одного и того же об разца, поэтому для них можно было принять, что число слабых связей в любой цепи пропорционально молекулярному весу этой цепи. Поэтому среднее число слабых связей в цепи равняется А X М, где А—константа, М—молекулярный вес. Каждая молекула имеет два конца. Кроме того, при каждом разрыве образуются еще два конца, поэтому общее число концов после разрыва всех слабых связей (в расчете на исходную молекулу) составляет (2А X М) 2. В образце весом В г число молей исходного полимера равно В/М. Поэтому общее число молей концевых групп в В г разложившегося полимера равно 2ЛБ+2ВШ. Скорость реакции деполимеризации пропорциональна этой величине, поэтому можно считать, что обратная зависимость между молекулярным весом и скоростью качественно объяснена. [c.55]

Первоначально Еллинек предположил, что молекулы мономера отщепляются от конца полимерной цепи в результате реакции [c.55]

Скорости образования летучих продуктов при пиролизе полиэтилена исследовали Еллинек [23в и Мадорский [29] они определяли уменьшение [c.62]

Более точные определения равновесия окиси азота при высокой температуре были произведены Нернстом, Еллинеком, Финком Габером и другими. Данные Финка получены посредством взрывания определенных смесей гремучего газа с воздухом. [c.54]

Такие же противоречивые результаты получены при исследовании влияния температуры на скорость адсорбции. Так, Арендг [87] показал, что влияние температуры на скорость установления адсорбционного равновесия меньше, чем можно было ожидать для процесса диффузии. Однако Хобден и Еллинек [74] нашли, что температурная зависимость скорости адсорбции может быть описана следующим уравнением [c.27]

Отсюда видно, что формулы (1) и (2) не совсем отвечают экспериментальным результатам при концентрациях аммонийной соли больше 2 н., но они, однако, применимы как к растворам хлорида аммония, так и к растворам нитрата аммония до этой концентрации. В сущности такой результат неудивителен. Дело в том, что как исследования светопоглощения, проведенные Хаустоном [16], так и измерения активности хлор-иона Хасса и Еллинека [17] показывают, что в 1 н. растворах хлоридов кобальта (II) и никеля не образуются хлоро-комплексы. Только при более высоких концентрациях хлорида или при более высоких температурах будет происходить образование комплексов, которое сопровождается изменением окраски разбавленного водного раствора кобальта (II) от красного до синего и соответствующих растворов никеля — от зеленого до желтого. Наконец, можно упомянуть, что образование гидроксо-комплексов не может мешать образованию амминов, так как тенденция акво-ионов кобальта (II) и никеля к гидролизу слишком мала (указание на литературу см. табл. 9, стр. 77). [c.192]

С другой стороны, Мадорский [29] в отличие от Еллинека и Атертона нашел, что скорость реакции явно непостоянна. Полученные им кривые приведены на рис. 17. Мадорский рассчитал энергию активации из данных [c.53]

СЛОЖНОСТЬ начальной стадии реакции дает основания сомневаться в том, что это значение более правильно, чем величины, полученные Еллинеком и Атертоном, которые являются средними для большей глубины реакции. Земани [30] сообщил о еще более высоком значении—65 ккал/моль при степени превраш,ения меньше 1%. [c.54]

Внутримолекулярная передача, если она происходит в непосредственно 1 близости от конца макромолекулы, приводит к образованию простых. молекул—димера, тримера и тетрамера, что объясняет появление этих соединений в значительных количествах. Внутримолекулярная передача с участием атома водорода, находящегося на значительном расстоянии от концов макромолекулы, а также межмолекулярная передача приводят к разрыву цепи на нелетучие осколки и, следовательно, к уменьшению молекулярного веса остающегося полимера. Рассмотренная выше реакция находится, однако, в противоречии с предположением Еллинека о существовании в полимере слабых связей, так как экспериментально было установлено, что число слабых связей в полимере ограничено, в то время как согласно этой реакции молекулярный вес должен непрерывно уменьшаться с той же скоростью, что и в начальной стадии, быстро достигая низкого значения. Поэтому преобладающей реакцией будет, по-видимому, внутримолекулярная передача, чему способствует локальная свернутость цепи. [c.56]

Довольно трудно согласовать полученные Еллинеком результаты с рассмотренной выше общей схемой реакции. В его опытах высокие начальные скорости почти не проявлялись. Существенным обстоятельством, возможно, было то, что перед каждым опытом полимер для перевода в расплавленное состояние нагревали до 200° в течение часа. Хотя никаких данных о реакции при этой температуре не имеется, можно предполагать, что это медленное плавление полимера приводит к уменьшению размера люлекул вследствие разрыва слабых связей, значительная часть которых разрушается в результате этого еще до начала реакции при более вь сокой температуре. Если правильно предположение о том, что результаты, полученные Еллинеком [281, искажены вследствие потери полимера в результате его разбрызгивания из реакционного сосуда, то можно думать, что именно этим объясняется найденный им нулевой порядок реакции. Известно, что разбрызгивание начинает играть особенно большую роль при понижениимоле-кулярного веса полимера. Поэтому чем больше глубина реакции, тем большее количество полимера теряется вследствие разбрызгивания, в результате чего кривая зависимости веса образца от времени может стать практически прямой. Разбрызгивание, возможно, обусловило также наблюдавшееся Еллинеком уменьшение энергии активаций при понижении молекулярного веса. [c.64]

В общем разрыв макромолекул под действием механических сил во всех случаях происходит под действием напряжений, приложенных к макромолекулам в результате интенсивных колебаний или захлопывания кавитационных пузырьков в растворе. При повышении внешнего давления скорость деструкции постепенно понижается в результате уменьшения тенденции к образованию кавитационных пузырьков. Однако деструкция наблюдается даже при давлении 15 ат [74]. В более ранних работах это явление рассматривали как доказательство протекания деструкции в отсутствие кавитации по мнению авторов этих работ, деструкция происходила в результате действия сил трения между растворителем и растворенным веществом. Однако Вайслер [75] отметил, что, хотя приложение давления непосредственно к раствору, несомненно, устраняет кавитацию, приложение давления через газ должно просто привести к значительному увеличению количества растворенного в жидкости газа поэтому, когда мгновенное давление в любой точке понизится на 1—2 ат по сравнению со средним давлением цикла, выделится газ и пузырьки будут появляться и быстро захлопываться. Бретт и Еллинек [76] показали, что скорость деструкции полистирола под действием ультразвука сильно зависит от природы введенных в систему газов. Чем больше растворимость газа в бензоле, тем меньше видимые и звуковые проявления кавитации и тем ниже скорость деструкции. [c.85]

Чтобы иметь возможность рассчитать среднечисловую и средневесовую длины цепей в ходе реакции Еллинек и Уайт [83] ввели некоторые упрощающие допущения. Они приняли, что константы скоростей разрыва всех связей одинаковы во всех молекулах, длина которых больше Р,,, и что все связи во всех молекулах, длина которых меньше Р , имеют константы скоростей разрыва, равные нулю. Допуская также, что разрывы происходят по закону случая и что начальный образец однороден по молекулярному весу, они показали, что среднечисловая длина цепи Рд равна [c.87]

Предельный молекулярный вес легко определить экспериментально, поэтому Р можно рассчитать. Используя это значение Р. и исходный молекулярный вес Р , можно найти Ри как функцию а. Если эти данные сопоставить с экспериментальной кривой зависимости Рщ от времени, то, исходя из соответствующих значений и и, можно найти к. Еллинек и Уайт исследовали вискозиметрическим методом деструкцию полистирола в бензоле под действием ультразвука при атмосф)ерном давлении. Они рассчитали средневесовой молекулярный вес по уравнению Штаудингера [c.88]

Те же уравнения в другой приближенной форме получили Сакурада и Окамура 20] и использовал Еллинек 121] при обработке экспериментальных данных, полученных при термической деструкции полистирола, про-текаюш,ей позаконуслучая. Эти уравнения можно вывести из уравнения (33) следующим образом. Допустим, что Л/ц настолько велико, что разность между Л/, и Л/,)—1 ничтожно мала тогда замена в уравнении (33) всех о ч приведет к выражению [c.104]

Еллинек и Шютца [2221] Измерение давления паров Вгг и I2 над расплавами галоидных солей (КС1, КВг и др.) 1073,15 0,12 1554 [c.277]

Для нахождения функции р ( ] ввиду экспоненциальной зависимости к от Е метод Еллинеке из-за неточности графических по строений является довольно гру бым приближением, значительш уступающим в точности методу Рогинского, и может быть реко мендован для ориентировочных вычислений лишь в тех случаях, когдг последний неприменим. [c.306]

Так, Вайслер [28, 29], Праудхомм и Габар [30, 31], Герберт[32] и Еллинек [33, 34] уделяли особое внимание явлению кавитации. Как уже было показано, прохождение ультразвуковых волн через жидкую среду происходит через последовательные стадии сжатия и растяжения с появлением кавитационных пузырьков, центрами образования которых являются молекулы растворенного газа. Молекулы, находящиеся на поверхности кавитационных пузырьков или даже вблизи них, испытывают сильные деформации, неносредственно приводящие к разрыву химических связей. У жестких макромолекул с большей вероятностью разрываются связи, находящиеся в центре макромолекулы, а у эластичных макромолекул, обладающих высокой гибкостью и способных ориентироваться в наиравленни движения растворителя, это явление носит статистический характер. [c.226]

Было показано, что ультразвуковая деструкция молекул полимеров в растворах в обычных условиях тесно связана с расширением кавитационных пузырьков. Интересные результаты по кинетике этого разложения были получены Еллинеком, Мос-тафой и Овеналлом [51—61]. [c.229]

Полагая, что все связи одной макромолекулы характеризуются одинаковой способностью к крекингу н что при уль-траозвучивапин в течение бесконечно длинного периода времени в системе будут содержаться молекулы со степенью полимеризации, изменяющейся между 1 и СЯ,, Еллинек [52] предложил уравнение для скорости, которое в сокращенной форме имеет вид [c.235]

Эти возражения против представлений о существовании межмолекулярной передачи цени привели к пересмотру предположений Еллинека о том, что резкое понижение молекулярного веса полимера на начальных стадиях реакции объясняется разрывом слабых связей. После повторения опытов термодеструкции в блоке и в растворах в нафталине и в тетралине и сопоставления полученных результатов был сделан выбор между двумя имеющимися возможностями протекания этой реакции [73]. [c.41]

Количество слабых связей, т. е. связей, по которым при термическом воздействии происходит расщепление макромолекулы на отдельные фрагменты, но-видимому, слишком низко для того, чтобы можно было рассчитывать на определение и идентификацию их прямым химическим или спектроскопическим методом. Еллинек [74] высказал предположение, что такими слабыми участками могут быть окисленные кислородом звенья полимерной молекулы. Грасси и Керр [94] показали, однако, что даже полимеры стирола, полученные в вакууме из очень чистого мономера, содержат слабые связи, поэтому можно предполагать, что такие связи должны образовываться в полимерных цепях в процессе их синтеза, т. е. при полимеризации. ]5сли высказанное предположение верно, можно было ожидать, что концентрация таких слабых связей зависит от условий проведения процесса полимеризации. [c.44]

Устойчивость полистирола при окислении в отличие от полиэтилена и полипропилена обусловлена наличием громоздких фенильных групп, расположенных регулярно вдоль полимерной цепи. 11екоторые другие виниловые полимеры по устойчивости к окислению приближаются к полистиролу. Полиметилметакрилат не окисляется заметно в темноте при 130° [72]. Еллинек [73] связывает повышение устойчивости к окислению с наличием электрофильных групп — С1, СК, СеНб и СО. Электронодонорные группы, например СНз, очевидно, ускоряют окисление. Это обобщение могло бы объяснить стабилизирующий эффект атомов хлора в молекуле неонрена. При более высоких температурах или действии ультрафиолетовых лучей окисление как полистирола, так и полиметакрилата, происходит более быстро и сопровождается ухудшением механических свойств этих полимерных материалов. В этих условиях окисление, по-видимому, происходит по механизму, описанному для углеводородных полимеров. Окисление поливинилхлорида и родственных по строению галогенсодержащих полимеров рассмотрено выше. [c.472]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология