Кобальт акво-ионы

Растворы аква-ионов различных неорганических солей кобальта, меди, никеля, хрома, редкоземельных элементов, обладающих поглощением в видимой области. Оиределение редкоземельных элементов в виде аква-комилексов существенно ввиду особой специфики их спектров поглощения, обладающих узкополосными максимумами поглощения. Однако чувствительность таких методов очень мала значения молярных коэффициентов погашения растворов аква-комп-лексов не выше п 10 . [c.36]

Н о р м а л ь н ы й окислительно-восстановительный потенциал системы акво-ионов кобальта , [c.239]

ВЕЛИЧИНЫ НОРМАЛЬНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ АКВО-ИОНОВ КОБАЛЬТА [c.240]

Комплексообразование в этилендиаминовых растворах солей марганца (II), железа (II), кобальта (II) и никеля исследовали при помощи водородного и стеклянного электродов. Во всех случаях можно было получить кривые образования для всех рассматриваемых ионов, от акво-ионов до триэтилендиамин-ионов металла (см. рис. 22). Следующие величины были получены для ступенчатых констант устойчивости и для общей константы устойчивости системы комплексов Кз = в 1 н. растворе хлорида калия при 30° [c.300]

При изменении расположения или числа лигандов изменяется направленность их поля и, следовательно, тип расщепления энер-, гетических уровней -электронов, т. е. изменяется полоса поглощения (Ямакс). Так, принимается, что розовый цвет акво-ионов кобальта обусловлен октаэдрическим расположением лигандов-диполей НгО. При образовании, например, комплекса Со(8СЫ)Г лиганды располагаются по углам тетраэдра, что вызывает другой тип расщепления уровней и обусловливает другое положение полосы поглощения—в красной части спектра. Таким образом, принимается, что синий цвет роданидного комплекса кобальта обусловлен тетраэдрическим расположением лигандов в отличие от слабо-ро- [c.73]

В соответствии с этим, в спектре аква-иона кобальта должны наблюдаться три полосы, отвечающие переходам T g T2g, [c.20]

При растворении металлического кобальта, его гидрооксида или карбоната в разбавленных кислотах образуется розовый акво-ион [Со(Н20)б] который дает множество гидратированных солей. [c.474]

С позиции теории кристаллического поля хорошо объясняются окислительно-восстановительные свойства некоторых комплексных соединений.Так, известно, что в водном растворе ион Со + проявляет очень сильные окислительные свойства. Стандартный окислительновосстановительный потенциал системы Со " + е Со + равен + 1,82 В. Это свидетельствует о том, что в водном растворе гидратированный ион кобальта (П1) [Со(НаО)в] неустойчив он стремится присоединить электрон и перейти в аква-ион кобальта (П) [Со(НгО)в] В присутствии аммиака или цианидных ионов, наоборот, более устойчивыми являются комплексы, в которых кобальт находится в степени [c.117]

Необходимо знать, что термины обратимый и необратимый в электрохимии имеют специфический смысл. Эти термины выражают скорости электродных процессов, и, говоря о необратимости электродной реакции, аш имеем в виду лишь то, что реакция не протекает со скоростью, достаточно высокой, чтобы на электродной поверхности могло постоянно поддерживаться равновесие. Конечно, электродная реакция, включающая необратимые химические стадии, будет электрохимически необратимой, поскольку, если прямая реакция необратима, обратная реакция не может протекать достаточно быстро. Однако возможен случай, когда вследствие медленного переноса электрона сама электрохимическая реакция необратима простым примером является необратимое (электрохимически) восстановление аква-иона кобальта Со(ОН2), . [c.105]

При взаимодействии нитрит-иона на холоду при pH 4 с акво-комплексом кобальта(П1) образуется нитрито-комплекс без разрыва связи Со—О [29]. Образовавшийся комплекс внутримолекулярно перегруппировывается в нитроформу без изменения своей конфигурации [28]. Это замещение и последующая перестройка были использованы для системы [c.396]

Дальнейшее увеличение интенсивности электростатического поля комплексообразователя (увеличение заряда, уменьшение радиуса) уже вызывает значительное увеличение диссоциации координированных молекул воды. Гидраты при этом начинают превращаться в более или менее сильные кислоты. Например, ион пентаммин-аква-кобальта (3+) представляет собой кислоту, по силе почти не уступающую уксусной кислоте [c.135]

Гидратация катионов и образование акво-комплексов. Несколько кристаллов шестиводного хлорида кобальта растворить в 2—3 мл воды и обратить внимание на цвет раствора. Такое же количество кристаллов растворить при нагревании в 2—3 мл этилового спирта. Чем объяснить, что окраски спиртового и водного растворов различны Разбавить спиртовой раствор водой наблюдать изменение окраски раствора. Несколько капель водного раствора вылить на кусок фильтровальной бумаги и последнюю высушить над огнем горелки. Остается ли розовая окраска Какой цвет имеют ионы Со и [Со(НгО)в ] Составить уравнение реакций. [c.159]

Мы живем и занимаемся химией в мире, в котором вода вездесуща, поэтому нам свойственно забывать, что ионы переходных металлов в водных растворах присутствуют в виде акво-комплексов и их не следует рассматривать как свободные ионы . В водном растворе ионы многих переходных металлов восстанавливаются ь-аскорбиновой кислотой. Типичным примером с изученным механизмом реакции служит восстановление ионов кобальта(П1). В воде эти ионы существуют относительно недолго, но вполне достаточно для того, чтобы изучить кинетику их реакции с аскорбиновой кислотой. Большой положительный заряд кобальта приводит к тому, что молекулы воды, участвующие в образовании акво-комплекса, создают кислую среду, поэтому гидроксосоединения образуются при более высоких значениях pH. Влияние последнего эффекта на реакцию восстановления отражено в механизме, представленном в виде уравнений (30)-(34) [c.155]

Согласно исследований Иоса [38] и Асмуссена [39] не только аммиачные комплексы кобальта (П1), но и ионы гексаквокобальта (П1) также являются диамагнитными. Последнее особенно интересно, так как показывает, что могут существовать главным образом гомеополярные связи также и в случае акво-ионов, [c.83]

Как указывалось ранее (см. стр. 93), возможно, что большие ионы, имевэшие электронную оболочку инертного газа с низкой плотностью заряда, как, например, ионы калия или бария, в водном растворе, по-видимому, гидратированы весьма неполно. В противоположность этому ионы лития и кальция, вероятно, способны образовать первую сферу из молекул воды, но эти молекулы воды едва ли связаны направленными силами связи до такой степени, чтобы образовались акво-ионы с химической связью. Однако это, по-видимому, происходит в случае ионов металлов побочных групп и, вероятно, также ионов, имеющих электронную оболочку инертного газа, с наибольшей плотностью заряда. Пока нет точного доказательства этого, но ранее (стр. 80) было отмечено, что ион металла, который образует определенные комплексные ионы с комплексообразующими лигандами, например, с аммиаком, также, вероятно, должен образовывать акво-ионы с химической связью. Случай будет совсем простым, если ион металла имеет постоянное координационное число, например ионы кобальта (П1) и хрома (П1). Более трудная задача возникает в случае иона металла с более чем одним координационным числом. Тогда следует рассмотреть два вопроса, пренебрегая, конечно, любым стериче-ским препятствием со стороны лиганда 1) ведет ли себя ион металла в отношении координационной валентности по-разному относительно различных лигандов 2) является ли способность проявления двух координационных чисел свойством иона металла, обнаруживающимся в присутствии всех лигандов независимо от силы и типа связи В качестве первого примера можно упомянуть ионы кобальта (II) и никеля, которые проявляют исключительно координационное число 6 в соединениях с водой, аммиаком и этилендиамином, но в других случаях (см. стр. 66 и 96), по-видимому, проявляют характеристическое координационное число 4. В качестве второго примера следует указать ионы меди (П), цинка и кадмия, которые, по-видимому, всегда имеют характеристическое координационное число 4, и ионы меди (I), серебра и ртути (И), которые всегда, очевидно, имеют характеристическое координационное число 2. В случае ионов кобальта (II) и никеля, а также ионов железа (II) и марганца (II) (ср. стр. 96) кажется вполне естественным принять, что эти ионы в водном растворе образуют октаэдрически построенные гексакво-ионы. Но что можно сказать о другом классе ионов металлов, особенно интересных [c.106]

Отсюда видно, что формулы (1) и (2) не совсем отвечают экспериментальным результатам при концентрациях аммонийной соли больше 2 н., но они, однако, применимы как к растворам хлорида аммония, так и к растворам нитрата аммония до этой концентрации. В сущности такой результат неудивителен. Дело в том, что как исследования светопоглощения, проведенные Хаустоном [16], так и измерения активности хлор-иона Хасса и Еллинека [17] показывают, что в 1 н. растворах хлоридов кобальта (II) и никеля не образуются хлоро-комплексы. Только при более высоких концентрациях хлорида или при более высоких температурах будет происходить образование комплексов, которое сопровождается изменением окраски разбавленного водного раствора кобальта (II) от красного до синего и соответствующих растворов никеля — от зеленого до желтого. Наконец, можно упомянуть, что образование гидроксо-комплексов не может мешать образованию амминов, так как тенденция акво-ионов кобальта (II) и никеля к гидролизу слишком мала (указание на литературу см. табл. 9, стр. 77). [c.192]

Измерения, о которых будет идти речь в настоящей главе, включают частично потенциометрическое титрование соли кобальта (II) феррицианидом при постоянной концентрации этилендиамина, частично аналогичные титрования смесей соли триэтилендиаминкобальта (III) и соли кобальта (II) при различных концентрациях этилендиамина. Первые из упомянутых измерений показали, что окислительно-восстановительный потенциал хорошо определялся и был постоянным для растворов с раз-ли1 ными соотношениями солей кобальта (II) и (III), в то время как измерения с различными концентрациями этилендиамина давали удовлетворительное подтверждение кривой образования системы этилендиаминовых комплексов кобальта (II) (получен-нсй, как описано в предыдущей главе, путем измерений с водородным электродом). Окислительно-восстановительный потенциал системы акво-ионов кобальта (который так высок — почти 1,8 в по сравнелнк с нгрчальным водородным электродом,—что его можно измерить только в сильнокислом растворе) автор не определял, а вычислял на основании результатов измерений, имеющихся в литературе. Комбинацией найденных нормальных потенциалов с известной общей константой устойчивости системы комплексов кобальта (II) (Кз = 10 ) была вычислена соответствующая константа для системы этилендиаминовых комплексов кобальта (III). Полученное значение (Кз = 10 - [c.230]

Для расчетов нормального окислительно-восстановительного потенциала системы акво-ионов кобальта в растворах серной кислоты имеются данные измерений Оберера [9], Яна [10], Лама и Ларсона [11], а для расчета соответствующего потенццада в растворе азотной кислоты — данные Нойса и Дила [12]. Значения нормальных потенциалов, вычисленных различными исследователями при различных условиях, сведены в табл. 70. Эти потенциалы, насколько возможно, приведены к нормальному водородному электроду. [c.239]

Было найдено, что нормальный окислительно-восстановительный потенциал в случае триэтилендиаминкобальт-ионов в 1 н. растворе хлорида калия при 30° равен —0,259 (см. стр. 239). Если использовать этот потенциал и вычисленный в настоящем исследовании потенциал акво-ионов кобальта в 1 н. растворе азотной кислоты, можно получить, используя уравнение для окислительно-восстановительного потенциала и уравнение закона действия масс [c.241]

Гексакво-ион родия. В отличие от кобальта родий образует хорошо известный желтый гексакво-ион [КЬ(Н20)вР+. Его можно получить, растворяя на холоду Rh20з(aq) в минеральной кислоте, а в виде перхлората — многократным упариванием раствора RhQз(aq) в НСЮ4. Исследование обмена с Нг 0 показало, что в этом ионе содержится 5,9 0,4 молекул воды [5]. Акво-ион родия [c.449]

Большинство комплексов, включая акво-ионы переходных металлов, обнаруживают два определенных типа поглощения света. Поглощение первого типа происходит главным образом в видимой области спектра, хотя <40 можно распространить на ПК- и УФ-области, и состоит из одной или более довольно четко разрешенных полос низкой интенсивности. Коэффициенты экстинкции составляют 0,1 — 100. Второй тип поглощения происходит , тавиым образом в УФ-области, причем коэффициенты экстинкции составляют величину порядка 1000—10 ООО. В это1[ области можно наблюдать одну или более полос или же часто лишь постепенное увеличение поглощения с уменьшением длины волны, так что максимум В1,[ходит за пределы этой области. На рис. 8.5 показаны некоторые типичные спектры для двух лутео-ионов кобальта(1П). [c.565]

Наиболее простыми из металлических катионных комплексов являются такие, которые содержат только нейтральные и притом одинаковые лиганды. Особенно хорошо известны из таких комплексных катионов аквакомплексы и амминкомплексы, содержащ,ие в качестве лигандов соответственно молекулы воды и аммиака. Аквакомплексы называют иногда кристаллогидратами, а амминкомплексы — аммиакатами. Число молекул воды или аммиака в комплексе определяется координационным числом металлического комплексообразователя. Аква- и амминкомплексы образуют преимущественно двух- и трехзарядные ионы металлов В-групп. Они получаются при взаимодействии простых солей соответствующих металлов с водой или аммиаком. Так, например, при растворении безводного хлорида кобальта (И) в воде происходит реакция [c.23]

Растворы аммиакатов двухвалентного кобальта склонны окисляться в аммиакаты трехвалентного кобальта. Трехвалентный кобальт связывает аммиак значительно прочнее, чем двухвалентный. Существуют аммино-, аква- и ацидокомплексные соединения трехвалентного кобальта. Так, например, при пропускании в течение некоторого времени воздуха через раствор хлорида кобальта (И), к которому добавлены хлорид аммония и аммиак, выделяется соединение состава [Со(ЫНз)з]С1з в виде оранжево-желтых кристаллов. Измерение электропроводности раствора этой соли показывает, что она диссоциирует на четыре иона, из которых три являются ионами хлора. [c.375]

Некоторые особенности такого процесса иллюстрируют данные Барвелла и др. [13] по обмену комплексов кобальта с силикагелем, содержащим введенный ионным обменом натрий. Так, например, установлено, что двузарядный ион [Со(еп)2(МНз)С ]2- связывается менее прочно, чем трехзарядный [Со(еп)з] + анион [Со(МНз)2(Ы02)4]" совсем не адсорбируется, а незаряженный комплекс [Со(ННз)з(К02)з]° адсорбируется очень слабо. Адсорбированные катионы меди(II) и никеля (II) почти не меняют свою реакционную способность в отношении, например, замещения акво-групп другими лигандами. Кроме того, наблюдается обмен лигандами с участием поверхностных групп силикагеля. Так, найдено, что поверхностная группа, вероятно в виде ионизованного силокси-аниона, может входить в координационную сферу некоторых кобальтовых комплексов, замещая в них акво-или хлоро-ионы и способствуя тем самым прочной адсорбции комплексов. Возможно также, что силокси-анион способен входить в координационную сферу акво-катионов меди(II) и никеля (II), но в этом случае взаимодействие слабее. [c.44]

Адсорбция катионов тяжелых металлов на у окиси алюминия исследована в ряде работ (89—92]. Как и в случае двуокиси кремния, после сушки приблизительно до 370 К координация акво-катионов, например октаэдрическая для никеля и кобальта, не изменяется. Относительная прочность адсорбции ионов соответствует приведенной выше последовательности (20), и связывание при координации ионов с поверхностными лигандами, вероятно, осуществляется в основном так же, как описано для двуокиси кремния. Важно выяснить, что происходит с адсорбированными катионами при дальнейшей термической обработке. Например, в результате исследования Со(II) вначале (при помощи магнитных весов) были получены [91] данные об октаэдрической координации после прокаливания при 770 К, но в настоящее время установлено [89, 90], что при такой обработке адсорбированные ионы кобальта переходят в места с тетраэдрической симметрией, т. е. в вакантные тетраэдрические позиции у-окисн алюминия. Если температура прокаливания не превышает 670 К, ионы кобальта в основном остаются на поверхности -А120з и сохраняют октаэдрическую (или искаженную октаэдрическую) координацию. При 370—670 К характер обмена лигандами такой же, как в случае катионов, адсорбированных на двуокиси кремния. Процессы, подобные описанному, наблюдаются и с адсорбированным ионом железа(1П). В случае кобальта и железа эти особенности пропитанных образцов у-АЬОз наблюдаются только при содержании металла до 1— 1,5%. При более высоком его содержании некоторое количество металла остается не адсорбированны.м из раствора, окклюдированного в порах рюсителя, и во время сушки и прокаливания при 770 К образуются окислы кобальта (С03О4) и железа (по-видимому, РезОз), а также некоторое количество алюминатов. После прокаливания выше 1070 К эти окислы полностью исчезают в результате растворения и взаимодействия. [c.214]

Авторы работ [109—111] довольно подробно исследовали расположение ионов меди(II) в Си -формах цеолитов X и Y. Медь входит в виде акво-катионов октаэдрической симметрии. После дегидратации при 670—770 К большая часть ионов располагается близко к гексагональным окнам содалитовых полостей на местах Sr и Sir, соседних с местами Si и Зц. В Ni2+- и Со +-формах цеолитов X и Y после дегидратации ионы никеля и кобальта занимают места Si (с октаэдрической координацией) и Sii, с некоторым предпочтением первых мест [112, 113]. В дегидратированной Н12+-форме цеолитов А ионы никеля занимают пространственные гексагональные места [114, 115] (сходные с местами 8ц) октаэдрической координации, возможно с моноклинным искажением. Эти выводы применимы и к железу (II) в цеолитах X и У [113] мёссбауэровские спектры [116] подтверждают некоторую предпочтительную занятость мест Si, но вместе с тем показывают, что остальное железо(II) тетраэд-рически координировано тремя атомами кислорода цеолита и [c.222]

Экстракция включает различные химические процессы и перенос массы через поверхность раздела жидкость—жидкость. Скорость экстракции определяется скоростью наиболее медленного из этих процессов. Такой стадией обычно является образование экстрагируемого комплекса, которое осуществляется не обязательно через реакции свободного иона металла. Обычно оно включает замещение лигаядов, даже если этими лигандами являются только молекулы воды в акво-комплексе. Если в реакции участвуют кинетически инертные комплексы, то образование экстрагируемого комплекса может быть очень медленным. Так, можно ожидать медленной экстракции для комплексов платиновых металлов, для комплексов железа(II), железа(III), марганца(III), большинства комплексов кобальта (III), хрома(III) и т. д. [c.200]

Замещение лигандов в инертных комплексах проходит с большим трудом, исключительно медленно, даже в условиях, при которых комплексы термодинамически не очень устойчивы. Подобные соединения часто образуют хром (III), кобальт (III), платиновые металлы. Способность давать такие комплексы проявляется при экстракции внутрикомплексных соединений прежде всего на стадии экстракции — инертным оказываются, например, акво-комплексы. Для того чтобы обеспечить образование внутрикоми-лексного соединения, в ряде случаев нужно нагревать раствор элемента с реагентом, введенным в водную фазу. Это было уже рассмотрено в главе I и в предыдущем параграфе. Сейчас для нас важно, что образовавшиеся в тех или иных условиях внутрикомплексные соединения сами нередко оказываются инертными. Протолиз их (разрушение за счет действия ионов водорода) проходит очень медленно. [c.170]

Несмотря на то что приведенные выше рассуждения безусловно очень важны, большую роль при определении относительных устойчивостей различных степеней окисления играет также несвязывающая конфигурация металла. Это наблюдается в химии кобальта. Так, только в присутствии воды стандартный потенциал системы Со +/Со2+ равен -Ь1,82 в, что указывает на большую устойчивость акво-комплексов Со(Н). Однако в присутствии избытка цианид-ионов потенциал необратимого электрода становится равным —0,83 в, что доказывает еще большую устойчивость цианидных комплексов Со (III). [c.270]

Было показано, что при взаимодействии акво-комплекса кобальта(1П) с бикарбонат-ионом, последний атакует молекулу координированной воды, теряя в этом процессе один из атомов кислорода [16, 36]. Если X — галогенид-ион и Ь—амин, то карбонат вступает в комплекс, вытесняя X по внутримолекулярному механизму. По этому методу оптически чистый -[Соеп4С1(ОН2)] превращали в оптически чистый -[СоепгСОз] с полным сохранением конфигурации [42] [c.397]