Диборан гидридами металлов

Комплексные гидриды металлов, такие как алюмогидрид лития и алкоксипроизводные, нашли более широкое применение, чем борогидрид натрия [320] или диборан [321]. Большинство этих реагентов восстанавливают первичные и вторичные амиды до амина без разрыва связи С—N направление (а) на схеме (182) . В этих реакциях получают очень хорошие выходы, если наряду с двумя эквивалентами гидрид иона, необходимого для восстановления карбонильной группы, добавлять еще один эквивалент гидрид-иона на каждую группу Н—Н амида, Избыток гидрида [c.485]

Диборан B.iHg вызывает особый интерес вследствие того, что он является исходным веществом для получения многих других гидридов бора, а также и по ряду других соображений. Его можно получить с количественным выходо.м реакцией гидридов металлов с [c.99]

Таким образом, диборан атакует полярные функциональные группы по месту наивысшей электронной плотности й является электрофильным реагентом. Комплексные гидриды металлов атакуют положительные центры функциональных групп и являются нуклеофильными реагентами. По этой причине диборан восстанавливает кратные связи С—С легче, чем комплексные гидриды. [c.334]

Гидриды металлов реагируют с дибораном в эфирной среде с образованием борогидридов металлов. Так, Шлезингер и сотр. [17, 18] получили при действии диборана на гидрид лития в диэтиловом эфире борогидрид лития [c.44]

Гидриды металлов подгруппы НА способны вступать в такие же реакции присоединения, как и гидриды щелочных металлов. Так, гидрид магния легко присоединяет диборан в ди-этиловом эфире, диглиме, тетрагидрофуране с образованием со-ответствующих боргидридов [ПО—115]. [c.100]

В подходящих растворителях диборан присоединяется к гидридам металлов, образуя соответствующие боргидриды [c.193]

Гидридобораты щелочных металлов можно получить взаимодействием соответствующего гидрида с дибораном в эфирном растворе (см. выше). Для получения Ыа[ВН4] обычно используется реакция между гидридом натрия и метиловым эфиром ортоборной кислоты [c.444]

Гидриды и алкилы бора являются эффективными промоторами к катализаторам, в состав которых входят окислы металлов VA и VIA групп [75]. Лучшим из них является диборан благодаря его высокой каталитической активности и легкости приготовления. Окислы металлов предварительно восстанавливают до более низкого валентного состояния водородом, окисью углерода и другими соединениями они могут быть нанесены на различные поверхности, но их можно применять и в невосстановленном состоянии, а также без носителя. Для регулирования величины молекулярного веса в реактор вводят ацетилен или окись углерода. [c.329]

Предложено получать диборан из треххлористого бора и гидрида кальция [641 или гидрида магния [57, 64], а также из галогенидов бора и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов в расплаве неокисляющихся солей металлов I и И групп [70, 71]. Описано получение диборана из эфирата гидрида алюминия и треххлористого бора [72]. [c.27]

Замечено, что все метилы металлов имеют общие структурные особенности атомы металлов в них соединены мостиковыми связями с помощью метильных групп. В этом отношении наблюдается по меньшей мере формальное сходство с гидридами бора. Если рассмотреть триметилалюминий, то можно заметить, что эта молекула, как и диборан, является электронно-дефицитной. Если концевые связи считать обычными двухэлектронными связями, то электронно-дефицитной окажется мостиковая система, в которой для образования четырех связей А1—С имеется только четыре электрона. Другая особенность, требующая объяснения, — это образование пяти связей мостиковыми атомами углерода. [c.352]

Борогидриды. Диборан в эфирном растворе реагирует с гидридами щелочных металлов (NaH, LiH), давая солеобразные соединения, называемые боро-гидридами (Шлезингер, 1939) [c.558]

С аминами вступают в реакцию также и гидриды бора, главным образом, диборан, а также борогидриды металлов. В этом случае образуются N-замещенные бораны и соединения типа (Н2К)зВ. Представляет интерес реакция декаборана с нитрилами с образованием продуктов частичного замещения водорода. [c.261]

Однако при восстановлении гидридом металла кетона с незатрудненной, либо с подвижной структурой, в качестве главного продукта реакции образуется наиболее устойчивый спирт. Так, холестанон-3 превращается в экваториальный 3 3-ол, который более устойчив, чем аксиальный За-ол. 2-Метилциклопентанон и 2-метилциклогексанон восстанавливаются боргидридом натрия или алюмогидридом лития с образованием более устойчивого транс-спирта с выходом 69—75%. Диборан, хотя свойства его как восстанавливающего агента отличаются от свойств комплексных гидридов, также восстанавливает эти два циклических кетона главным образом в транс-спирты с выходом соответственно 69 и 65% (Браун, 1961). Однако если применять стереоспецифический восстанавливающий агент, то преобладающими продуктами реакции становятся цис-спирты. Так, 1 ас-2-метилциклопентанол и цис-2-метилциклогексанол образуются с выходом 78 и 77% при восстановлении бис-З-метил-2-бутиЛ бораном (см. стр. 202), а если применять реагент еще большего размера, например диизопинокамфенилборан, образующийся при гидроборировании а-пинена, то выход соответствующих ис-спиртов достигает 94 и 92%. Карбонильная группа 2-метилциклогексанона менее доступна в устойчивой конформации I, чем в менее устойчивой конформации II, и атака со стороны, противоположной метильной группе, приводит к образованию г(мс-изомера III [c.502]

Для промышленного применения реакции (2) — (4) необходимо модифицировать. В некоторых случаях рекомендуется использовать нативный металл и генерировать гидрид металла in situ. Диборан и его производные можно получать действием водорода на производное борной кислоты, а также на галоген- или алкок-сиборан. Схема (5) описывает способ получения тетрагидробората натрия, цз легко доступных исходных веществ. Предполагается, что реакция протекает с участием образующихся in situ метокси-баранов, вступающих, в реакцию сразу же после их образования. [c.249]

Меченый диборан также можно получить из меченых комплексных гидридов металлов. Так, например, из алюмодейтерида лития и эфирата трехфтористого бора образуется ВгОе [810]. Из °ВРз с алюмогидридом лития получают °ВгНб [2586]. [c.35]

Диборан реагирует так же, как боран. Поскольку боран является кислотой Льюиса, он реагирует по другому механизму, нежели основные комплексные анионы гидридов металлов, которые передают свой гидридный водород реакционным центрам с недостатком электронов. LiAlH4 (см. 12.1.1.3), а также NaBH4 реагируют, например, с карбонильной группой тем легче, чем большим электрофильным потенциалом обладает эта группа, т. е. чем более беден электронами углеродный атом карбонильной группы. Наоборот, диборан вначале атакует атом кислорода, а затем происходит [c.333]

Херд [22—241 установил, что диборан может быть получен восстановлением треххлористого бора водородом при контакте с нагретыми металлами или гидридами металлов. При пропускании смеси реагентов в отношении 1 3 через стружки алюминия, нагретые до 320—450°, образуется главным образом диборан и в небольшом количестве хлордиборан. При 350° конверсия составляет 11%, а газообразные продукты реакции содержат 5,8% BjHg и 94,2% B I3. Применение магния и цинка дает худшие результаты. Реакция с гидридами натрия или кальция протекает при 200—220°. [c.26]

Получение из гидридов металлов и диборана. Как нашли Шлезингер и сотр. [301, тонкоразмельченный гидрид лития реагирует с дибораном в эфирной среде с образованием эфирата борогидрида лития [c.230]

Реакции с гидридами металлов, дибораном и ди-алкоксиборанами. Триметоксиборогидрид натрия или лития реагирует с гидридами натрия или лития [46, 109, 121], а также с диметоксибораном [30] или дибораном [30, 47, 109, 121, 122] с образованием борогидридов щелочных металлов [c.237]

Для препаративных целей может быть применено восстановление диалкоксиборгалогенидов гидридами металлов [50]. Так, диэт-оксиборхлорид (полученный из хлорида бора и этилбората) восстанавливается суспензией гидрида натрия в минеральном масле при 80° С. Однако при восстановлении диметоксиборхлорида боргидридом натрия в среде диглима, вместо ожидаемого диметоксиборана, получается только диборан [101]. В присутствии же большого избытка метилбората при 70—90° С получается диметоксиборан [134]. [c.223]

В широком диапазоне температур (от 363 до 948 К) гидриды металлов — магния, цинка, бериллия, кальция, стронция, бария — распадаются на водород и соответствующий металл. При нагревании выше 473 К гидриды бора (бораны) разлагаются на водород и диборан ВгНб, имеющий температуру самовоспламенения 311 К. Поскольку разложение идет при температуре более высокой, чем температура самовоспламенения диборана, он воспламеняется в момент выделения. Следовательно, термический распад сопровождается горением боранов и продуктов их разложения. [c.18]

В. .разлаг. водой, низшие самовоспламеняются на воздухе. Диборан получ. из ВС1з и На, все остальные — пиролизом диборана. Перспективны для получ. чистого В, термостойких полимеров, как восстановители в фотографии, в синтезе гидридов, координац. соед. и карборанов, противоопухолевых препаратов. Токсичны, имеют неприятный запах. См. также Борогидриды металлов. [c.80]

Бориды металлов получаются взаимодействием оксидов этих металлов с карбидом Б. электролизом расплавленных смесей боратов щелочных и щелочноземельных металлов с оксидами тугоплавких металлов металлотермическим восстановлением смеси оксидов металлов и Б. Карбид тетрабора получается при прокаливании Б. или оксида Б. с углем, а нитрид Б,— при нагревании Б. и оксида Б. в токе аммиака. Диборан(б) — про дукт взаимодействия боргидрида натрия, литий-алюминий гидрида с фторидом Б., из бортриалкилов и водорода при 140— 200 °С и 19,6—25,5 МПа. Пентаборан (9) образуется из дибора-на(6) при 180°С, а декаборан(14)—из диборана(б) при 180°С. Тетраборат натрия извлекают из тинкаля, кернита и некоторых других минералов путем их перекристаллизации из воды соляных озер дробной кристаллизацией его производят также, действуя ортоборной кислотой на карбонат натрия Фторид Б. получается взаимодействием галогенидов Б. с фтором оксида Б. с углем в атмосфере фтора тетрафторбората натрия или калия с оксидом Б. в присутствии серной кислоты. [c.191]

В недавнем патенте описывается получение высокомолекулярных, высококристаллических полиуглеводородов нутем полимеризации этилена или пропилена с системами катализаторов, содержащих соединение переходного металла IV—VIII групп и гидрид- или алкилбора [27]. Из бор-гидридов чаще всего применяют диборан, хотя в качестве компонентов катализатора упоминают также пентабораны и высшие бораны. Эффективными сокатализаторами являются триалкилбор, например трибутилбор, или комплексные соединения, например натрийтетрафенилбор. В качестве соединений переходного металла могут быть применены соли минеральных кислот, например четыреххлористый титан или хлористый кобальт, алко-ксиды, например тетрабутилтитанат, или комплексное соединение, например ацетилацетонат титана. Предпочтительное молярное соотношение гидрида или алкила бора и соединения металла обычно составляет от 1 1 до 8 1. [c.281]

Ньюкирк и Херд [28] сообщили об образовании гидридов бора при реакции водорода с элементарным бором при 840° или с боридом магния при 400°. Выход диборана при восстановлении бора водородом очень низок [29]. Кларк и др. предложили способ получения диборана восстановлением водородом полимера окиси бора при 1300° [30], бора или боридов металлов в присутствии серы [31] или сульфидов металлов при 800° [32]. Ряд способов получения диборана основан на восстановлении водородом борного ангидрида в присутствии алюминия и хлористого алюминия при 150—180° и 750 атм [33, 34], легко восстанавливающихся окислов металлов и активных металлов при 1000—1300° [35, 36], боридов металлов или карбидов при 850—1500° [37]. Диборан образуется также нри нагревании в токе водорода смеси борного ангидрида [38] или окиси титана с В4С [39], смеси бора, карбида бора или нитрида бора с гранулированной окисью кремния [40]. [c.26]

Гидриды некоторых металлов летучи в такой степени, что возможно их непосредственное разделение. Газовая хроматография была использована для изучения механизма образования диборанов [2—4], исследования продуктов их пиролиза [5] и окисления [6]. Смеси гидридов германия были проанализированы хроматографическим методом с иримепением силиконового масла в качестве неподвижной фазы [7—9]. Изучена также смесь гидридов кремния и германия [10]. [c.10]

Провести обменную реакцию между алкил-, арилборатами и гидридами или же боргидридами щелочных и щелочноземельных металлов, которая привела бы непосредственно к получению диборана, пока не удалось. При взаимодействии алюмогидрида лития с фенилборатом в этиловом эфире получается диборан с выходом 47%, но только в том случае, если алюмогидрид лития добавлять к фенилборату. При обратном порядке смешения реагентов образующийся диборан сразу же реагирует с имеющимся в избытке алюмогидридом лития, причем образуется боргидрид лития [241, 242]. [c.182]

Соединения с атомом водорода, занимающим два координационных места, все еще редки, хотя уже давно установлено присутствие мостиковых атомов водорода в гидридах бора и дига-логенных анионах типа [НРа] . В мостиковых борогидридных комплексах, представленных на рис. 826, связи, вероятно, аналогичны связям в диборане. Определение кристаллических структур ряда двухъядерных гидридов переходных металлов показало, что присутствующий в них водород связан симметрично с двумя атомами металла. При рентгеноструктурных исследованиях точное положение атомов водорода не может быть установлено, однако симметрия молекул требует, чтобы атом водорода был эквивалентно связан с двумя атомами металла. [c.398]

Последние исследования некоторых гидридов показали, что соотношение металл/водород непостоянно и наряду с другими факторами зависит от чистоты реактивов. В случае титана удалось получить стехиометрическое соединение Т1Нг. Возникает вопрос, не обусловлено ли нестехиометрическое соотнощение металл/водород несовершенством техники эксперимента. Возможно, что атомы водорода осуществляют между атомами металлов связи той же природы, что и связи между молекулами с дефицитом электронов типа диборанов (стр. 556). [c.594]