Группы в молекулах диастереотопные

Точно так же как различают энантиотопные или диастереотопные атомы и группы, можно различить энантиотопные или диастереотопные поверхности, или стороны в тригональных молекулах. Здесь также имеется три случая [c.174]

Одинаковые атомы или группы в хиральных молекулах, замещение которых приводит к получению диастереомеров, называются диастереотопными. Например, замена на гидроксильную группу одного из пространственно неэквивалентных атомов водорода при С-3, т. е. На или Не, в любом из энантиомеров яблочной кислоты (атом С-2 которой является асимметрическим) ведет к одному из диастереомеров винной кислоты. Замещение другого атома водорода приводит к получению другого диастереомера. Таким образом, в молекуле яблочной кислоты атомы водорода На и Нб при С-3 диастереотопны. [c.85]

Мы рассмотрели достаточно простые случаи. Мы должны теперь рассмотреть ряд структур, которые могут встретиться в полимерах и для которых вопрос об эквивалентности или неэквивалентности (в том смысле, как это изложено в разд. 3.2.2) не имеет вполне очевидного ответа. Рассмотрим молекулы типа (в). Если обе группы X и Y имеют плоскость или ось симметрии (например фенильная или метильная группа, галоген и т. д.), то группы М эквивалентны (или энантиотопны [14]). В хиральном растворителе они будут, по крайней мере в принципе, неэквивалентны, но это обычно не интересует нас при исследовании полимеров. Если, однако, одна из групп — например Y — не имеет элементов симметрии, то группы М будут неэквивалентны (или диастереотопны [14]). При этом молекула в целом не обязательно асимметрична так, Y может, например, иметь структуру (г), и в этом случае молекула имеет плоскость симметрии [см. (5)]. [c.79]

Молекулы, содержащие наборы диастереотопных групп, в противоположность молекулам с наборами эквивалентных или энантиотопных групп могут принадлежать к любым точечным группам симметрии, за исключением групп линейной симметрии. Так, асимметрические молекулы ( j), которые, как было показано выше (стр. 16), не могут содержать ни эквивалентных, ни энантиотопных групп, все Hie могут иметь диастереотопные группы, как изображено на рис. 5 для пропиолактона-2-D (Va) (один набор из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода) [c.27]

Если два атома или две группы в молекуле расположены таким образом, что последовательная замена каждой из них группой 2 приводит к получению диастереомеров, то эти атомы или группы называют диастереотопными. Примером служит группа СН2 в 2-хлоробутане (52) и хлороциклопропане (53), а также два олефиновых атома водорода в соединении 54. Отметим, что в соединении 53 один атом водорода группы СНг находится в / ис-положении к атому хлора, а другой — в гране-положении, что делает их различие очевидным. Диастереотоп- [c.173]

Метиленовые протоны в а-положении к карбонильным группам этой молекулы диастереотопны и, вероятно, будут давать квартет АВ. Кроме того, поскольку соединение 36 является рацематом, два карбонильных атома углерода будут давать сигнал в его спектре ЯМР С в присутствии хирального сольватирующего реагента, а хроматография на хиральном твердом адсорбенте может позволить расщепить рацемат. Любые из этих данных помогут отличить узловой цикл 36 от краун-эфиров 33—35 и тем самым доказать структуры цилиндра 32 с тремя полуоборотами и первого молекулярного трилистного узла 36. Мы предлагаем использовать масс-спектрометрию, например РАВ-масс-спектрометрию при столкно-вительной фрагментации, для различения краун-эфиров 33, 34 и 35. Обсуждались диагностические масс-спектры катенанов [11]. Отметим, что, если этот план осуществится, будут выявлены несколько новых типов топологической диастереоизомерии. Так, например, цилиндры 29 и 31, так же как и мёбиусовы ленты 30 и 32 являются топологическими диастереоизомерами подобно узловым и безузловым циклам 36 и 34. Это было бы первым примером топологической диастереоизомерии вне области химии ДНК. Молекулярный трилистный узел 36 особенно интересен, поскольку в этом случае химическая реальность приближается к топологической модели. С химической точки зрения 80-членное кольцо атомов, которые соединены простыми связями, является полностью гибким . Эта молекула не имеет ни хиральных центров, ни какой-либо иной молекулярной жесткости. Тем не менее трилистник 36 хирален и представляет собой диастереомер безузлового цикла 34. Можно со всей справедливостью утверждать, что трилистник 36 хирален исключительно вследствие своей топологии. [c.44]

Диастереотопными являются две стороны любой мол. плоскости, к-рая не служит плоскостью симметрии и не содержит копланарной оси симметрии. Так, стороны группы С=0 в асимметричной молекуле XVI диастереотопны. Плоскость симметрии, перпендикулярная рассматриваемой плоскости, допускает диастереотопность, как можно видеть на примере соед. ХШ, содержащего карбонильную группу с диастереотопными сторонами. [c.611]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Очевидно, что не симметрия, а другие факторы определяют величину неэквивалентности химических сдвигов. Принципы симметрии позволяют сделать выводы лишь о том, будут ли окружения двух групп диастереомерными или нет. Величина же различия в химических сдвигах двух диастереотопных групп определяется специфическими различиями в окружениях этих двух групп, включая тип и анизотропию других частей молекулы, расстояния между группами и частями молекулы, определяющими диастереомерный характер окружения, и конформационными факторами (см. разд. VI). В частности, хотя в соединении СаНдО — СНзВ (С5Н9 — хиральная группа циклопропилметилкарбинил) обе группы СН2 диастереотопны, все же неэквивалентность слишком мала, чтобы ее можно было бы измерить, и в ЯМР-спектре наблюдается спиновая система [20]. Такой результат можно было предвидеть, поскольку различие между усредненными окружениями обоих протонов группы СН2 незначительно [21]. [c.35]

Диастереотопными называются атомы (или группы), занимающие энантиотопные положения в молекулах, уже обладающих хиральностыо. Замена одного из двух диастереотопных атомов на атом или группу другой химической природы приводит к диастереомерам. Так, например, в бутаноле-2 СНз—СНг—СНОН СНз атомы водорода метиленовой группы диастереотопны это относится и к атомам фтора в соединении СРгВг—СНВгС1. [c.60]

Одним из классических примеров молекул с диастереотопными ядрами являются молекулы, в которых метиленовая группа находится рядом с хиральным центром, как, например, в 1-бром-1-хлор-1-фторпропане (см. формулы выше). Протоны такой метиленовой группы диастереотоины, и их химические сдвиги различны. Протоны, химические сдвиги которых различны, называются магнитно-неэквивалентными в смысле химического сдвига, или анизохронвыми . Метильные группы изопропильного остатка, соседнего с хиральным центром, также диастереотопны (и, следовательно, анизо- [c.550]

Диастереотопными наз. группы, к-рые нельзя взаимо-заменить в результате любой операции симметрии. Поскольку в асн.мметрич1п,1х молекулах, таких, как VII или VIII, нет элементов симметрии, геминальные группы в них (соотв. СНз и Н) диастереотопны. Хиральные молекулы с поворотной симметрией (нанр., IX) и ахиральные молекулы (напр., X и XI) также могут содержать диастереотопные пары групп, но при этом элемент симметрии не должен относиться к этим группам. [c.610]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

Константы геминального взагшодействья J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия J(H,H) не наблюдаются в симметричных СН2- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СН2 в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНз-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 7(Н,Н) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4 (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей. [c.237]

Топические взаимоотношения помогают также охарактеризовать пространство вокруг атомов и связей в молекуле. В частности, обе стороны плоскости двойной связи, образованной р -гибриди-зованными атомами углерода, могут быть гомотопными или стерео-топными. Стороны плоскости карбонильной группы могут быть гомотопными, энантиотопными или диастереотопными. Формальдегид (88) образует только один полуацеталь (89), так как обе стороны его плоской молекулы равноценны или гомотопны. Однако в случае бензальдегида (90) обе стороны плоскости, в которой лежит молекула, энантиотопны, и поэтому присоединение цианид-иона, равновероятное с обеих сторон плоскости, приводит к двум энантиомерным нитрилам миндальной кислоты (91) и (91). В при- [c.48]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

В молекуле [5]ферроценофана атомы углерода С(з) и С(5) (а также С(д) и С(4)), при условии усреднения по копформационпым состояниям, связаны плоскостью симметрии и поэтому являются энантиотопными, а следовательно, изохронными. При замещении одного из атомов водорода центральной метиленовой группы (g) на фенильную группу (соединение Ив) указанные ядра С(2) и (5j (а также С(з> и С(4)) становятся диастереотопными и, следовательно, могут быть анизохронными [О—8]. Действительно, в спектре ЯМР С соединения Пв наблюдаются четыре сигнала, принадлежащие атомам С(2)-(5). Следует подчеркнуть, что углеродные атомы циклопентадиепиль-ных колец чувствительны к введению заместителей в -положение моста. В спектрах ПМР такой эффект не наблюдается [9]. При изменении температуры от —30 до -Ь()0° сигнал (g) в спектре Пв смещается в слабое поле на 1,2м. д., в то время как смещения других сигналов пе превышают 0,2— [c.109]

Диастереотопными называются атомы или группы, располо-[е в молекуле таким образом, что последовательная замена [ой из них группой 7приводит к получению диастереомеров 7- и -изомеров в случае алкенов) [c.67]

При ферментативном окислении лимонной кислоты (см. с.66) поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшие в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится диастереотопны/и. При этом активный центр, обозначенный символом Ох, отвечает за окисление при условии, что молекула субстрата предварительно была правильно ориентирована при ее иммобилизации на поверхности фермента. Правильная ориентация возможна лшш. в том случае, если между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется трехточечный контакт тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой [c.68]

По аналогии с энантиотопными или диастереотопными атомами и группами в тригональных молекулах различают энантиотопные или диастереотопные поверхности. Рассмотрим молекулы формальдегида или ацетона. Атака ахиральным реагентом А по карбонильному углероду пр1иводит к одному и тому же продукту. Таким образом, две поверхности (две стороны плоскости карбонильной группы) эквивалентны (гомотопны) [c.70]

Пары ЯМ и 5,5, 5, и 7 ,5 представляют собой оптические антиподы (зеркальные изомеры). Но молекулы с конфигурацией Я,Я и (или 5,5 и 8,Я) не являются оптическими антииодами, они представляют собой стереоизомеры, которые называются диастереомерами. Диастереомеры отличаются друг от друга физическими свойствами (температурами плавления, кипения, растворимостью) и отчасти химическими свойствами. Диастереомеры получаются, если в хиральной молекуле возникает новый асимметрический центр. Атомы, при замещении которых в хиральной молекуле возникает асимметрический атом, называются диастереотопными. Например, в 2-бромпентане атомы водорода в метиленовой группе СН2 являются диастереотопными. [c.228]

И циклобутанона-2-В (Ув) (две структурно неэквивалентные метиленовые группы, каждая из которых содержит два диастереотопных атома водорода). Оба диастереотопных атома водорода необязательно должны находиться у одного атома углерода [например, олефиновые атомы водорода в асимметрической молекуле (Х1а)]. Молекулы, которые являются хиральными, но не асимметричными, также могут содержать диастереотопные группировки, что показано на примере гракс-3,4-дихлортетрагидрофурана (XIб) (Сг) и неплоского дифенила с двумя мостиками (XIв) (Вг). В соединении XIб имеются два эквивалентных набора из двух диастереотопных метиленовых атомов водорода, тогда как в дифениле Х1в присутствуют четыре эквивалентные мети.леновые группы, каждая из которых содержит по два диастереотопных атома водорода. [c.28]

Иногда считают, что атомы водорода метиленовой группы, присоединенной к атому углерода, у которого три другие группы различны (особым случаем является асимметрически атом углерода), долн<ны быть диастереотопны. Это определение неудовлетворительно. Например, молекула тракс-1,2-дихлорциклопропапа (ХИа) хиральна (Сг) и имеет два асимметрических атома углерода, но метиленовые атомы водорода все же эквивалентны, а не диастереотопны (атомы водорода метиновых групп и атомы хлора также эквивалентны). Следовательно, необходимо добавить, что рассматриваемая метиленовая группа должна представлять собм тип А — СНг — В, причем А В =7 Н. [c.28]

При внешнем сравнении соответствующие части диастереомерных молекул, например метильные группы в диастереомерах С2Н5СН(СНз) — СН(ХН2)С00Н (в изолейцине и аллоизолейцине), составляют ряды диастереотопных групп. [c.29]

Взаимные превращения неэквивалентных групп в молекуле могут иметь место, даже если в целом молекула не изменяется (вырожденные превращения). Например, при вырожденном превращении кресло — кресло в циклогексане (рис. 13, ХШа ХШб) окружение атома С1 остается тем же самым, и поэтому такое взаимное превращение групп является вырожденным, но И1 претерпевает обмен между стереохимически неэквивалентными окружениями (Н1 в ХШа и Н1 в ХШб диастереотопны при внешнем сравнении). Аналогично уже указывалось, что атомы водорода метильной группы изохронны, поскольку вращение вокруг простых связей происходит быстро по сравнению со временем ЯМР-измерений. [c.40]

В заключение обзора о пространственных отношениях грунн в молекулах следует сказать, что аналогичные анализы, основанные на свойствах симметрии, и ранее с большой пользой применялись к решению стереохимических проблем. Однако до сих пор стремились разделить стереохимически родственные ряды групп или атомов только на две категории различимые ( неэквивалентные ) и неразличимые ( эквивалентные ). При обсуждении вопросов асимметрического синтеза и ферментативных реакци11 неэквивалентными считали энантиотопные и диастереотопные группы, тогда как при анализе ЯМР-снектров к неэквивалентным относили только диастереотопные группы. Мы надеемся, что настоящая схема, являющаяся подробной разработкой более ранних представлений [1, 2], внесет ясность в эти вопросы и даст общий подход, применимый как для асимметрического синтеза, так и для ЯМР-спектроскопии . [c.45]

Если энантио-нулевая плоскость в молекуле, содержащей хиральный центр и прохиральный или р -прохиральный центр, находится под влиянием хирального центра, то она называется в данной книге диастерео-нулевой плоскостью. О группах, которые расположены симметрично относительно диастерео-нулевой плоскости, говорят, что они находятся в диастереотопных отно-щениях. Эти группы находятся в диастереотопных отношениях, и такое положение называется диастереотопным. Если диасте-рео-нулевая плоскость содержит хр -прохиральный центр, а не прохиральный центр, то обе стороны плоскости называются диастереофасными . Имеются два различных типа диастерео-нулевых плоскостей. Один возникает в молекуле, в которой как прохиральный, так и хиральный центры представляют собой достаточно жесткую структуру, и называется конфигурационной плоскостью, а другой возникает в молекуле, которая не обладает жесткой структурой между прохиральным и хиральным центрами, и называется конформационной плоскостью (см. рис. 3-8,6). Оба эти различных термина поясняются ниже более подробно на ряде примеров. [c.83]

Далее можно допустить, что диастереомерный (А, В ) состав конечного продукта будет определяться стереоснецифичностью рассмотренных выше реакций, т. е. разной вероятностью реализации переходных состоний при подходе молекулы диазоэтана с диастереотопных сторон карбонильной группы соединений (XX) и (XXI). Следовательно, подход молекулы диазоэтана с пространственно менее экранированной стороны будет лимитирующей стадией реакции, определяющей конфигурацию преимущественно образующегося диастереомера (А ). Кроме того, необходимо было бы учитывать и различную ориентацию молекул диазоэтана относительно плоскости карбонильной группы своими энантиотопными сторонами, как это изображено на схеме. Однако сам ход процесса позволяет избежать этого осложнения. Изучение продукта реакции метилметоксибензоилфос-фината (XX) с диазоэтаном методом ПМР (рис. 4) обнаружило, что замена метоксильной группы на метильную не сказывается на его диастерео-мерном составе, т. е. диастереомеры (А ) и (В ) образуются равновероятно. Этот факт можно объяснить следующим образом. Очевидно, при реакциях [c.143]

Молекула субстрата должна обладать либо энантнотопными, либо диастереотопными группами или сторонами [35]. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология