Оптическая активность ограничения

В табл. 11.13 приведены основные свойства ряда специфических неподвижных фаз аминов, растворов нитрата серебра, жидких кристаллов, оптически активных соединений и др. Амины применяют в основном для анализа щелочных соединений, растворы нитрата серебра — для селективного разделения соединений с кратной связью, жидкие кристаллы — для геометрических изомеров. Эти неподвижные фазы ограниченно применяют в аналитической ГЖХ. Все эти специфические неподвижные фазы могут существенно изменять свои разделительные свойства под влиянием следов соединений, находящихся в пробах анализируемых веществ. Так, при анализе полициклических ароматических углеводородов колонки с жидкокристаллическими неподвижными фазами со временем теряют свою селективность. Как правило, специфические неподвижные фазы целесообразно использовать лишь при разделении веществ, обладающих близкими физико-химическими свойствами, например геометрических изомеров углеводородов. [c.137]

Рис. 126. Оптическая активность, обусловленная ограниченным

Эта реакция не пригодна для отщепления С-концевых остатков пролина, так как они не образуют тиогидантоин, остатков аспарагиновой и глутаминовой кислот, которые образуют циклические ангидриды, а не тиогидантоины (аспарагин и глутамин, наоборот, дают тиогидантоины [301]), а также остатков серина, треонина, цистина, аргинина и лизина [19, 301], которые неустойчивы при циклизации или регенерации аминокислоты из тиогидантоинового производного. Таким образом, этот метод находит весьма ограниченное применение для прямого определения строения пептидов и белков. Для определения С-концевого остатка по разности [107] реакция может оказаться более полезной, но ее все же нельзя использовать для определения аспарагиновой и глутаминовой кислот и пролина. Однако путем микробиологического анализа [107], специфичного для остатков /-аминокислот, эти аминокислоты могут быть определены по потере оптической активности на 50% вследствие рацемизации в том случае, когда они являются С-концевыми. [c.247]

Этот метод имеет довольно общее значение он ограничен только легкостью разделения соответствующих диастереомеров и легкостью регенерирования чистого энантиомера без сопутствующей этому процессу рацемизации. Разделение с помощью физических методов часто бывает трудоемким, и полное разделение не во всех случаях оказывается возможным для данной пары диастереомеров. В подобных случаях может оказаться необходимым получение диастереомеров других типов с помощью иных оптически активных агентов, применяемых для разделения. [c.531]

Ограниченное применение находят также хроматографические методы. Обычный способ разделения состоит в пропускании раствора рацемического соединения через оптически активный адсорбент, в результате чего один из энантиомеров может адсорбироваться более эффективно, чем другой. Если происходит избирательная адсорбция, то осторожное, элюирование может привести к частичному или даже полному разделению. [c.638]

Можно упомянуть интересный тип молекул, оптическая активность которых обусловлена ограниченным вращением вокруг простой связи с — с (примеры их приведены ниже). Такая молекула не способна приобрести наиболее симметричную форму, благодаря присутст- [c.261]

Так как имеется несколько монографий [1—.5] и большое число обзоров [6—12] о применении методов ДОВ и КД для решения проблем органической химии, по-видимому, наиболее разумно в этой главе сконцентрировать внимание на ограниченном числе вопросов и новейших достижений в этих областях. Первая часть настоящей статьи посвящена главным образом расширению правила октантов. Во второй части обсуждаются данные об оптически активных ароматических хромофорах. Выбор этих тем оправдывается значением правила октантов [13] как с теоретической, так и с практической точек зрения, а также важностью ароматического хромофора в органической химии. [c.102]

Соединения, хиральность которых вызвана ограниченным враи ением других типов. Оптически активными могут быть замещенные парациклофаны наиример, соединение 18 было разделено на оптические изомеры [42]. В данном случае хиральность вызвана тем, что вращению бензольного кольца препятствует наличие карбоксильной группы, которая не может пройти сквозь алициклический цикл. Хиральными являются также металлоцены, содержащие в одном цикле по крайней мере две различные группы [43]. Более двухсот подобных соединений было разделено на оптические изомеры, одним из примеров служит соединение 19. Хиральность была также обнаружена в других металлокомплексах с подходящей геометрией [44]. Например, [c.141]

Многие оптически активные вещества обладают лищь ограниченной устойчивостью во времени их оптическая активность постепенно падает и в конце концов совсем исчезает. Такое явление называют рацемизацией. Важно подчеркнуть, что рацемизация не сопровождается разрушением вещества в химическом смысле состав, строение, химические свойства вещества сохраняются, лишь оптическая активность исчезает. [c.113]

Многие производители сорбентов не выпускают полного ассортимента сорбентов всех описанных выше типов, поскольку ограниченный спрос на такие сорбенты не окупает затрат на их разработку и производство. Есть фирмы, выпускающие не только все перечисленные сорбенты, но и дополнительно ряд других с привитыми нитрогруппами, карбокси- и карбоксиметильными группами, оптически активными фазами и т.д. Практически все фирмы выпускают основной ассортимент привитых фаз, который включает Се, i8, нитрильную и аминофазы, различающиеся также по зернению. [c.98]

Имеется полная свобода выбора применяемого монохроматического света, так как молекулы среды способны рассеивать свет почти любой длины волны. В этом отношении спектр комбинационного рассеяния более удобен для экспериментальной работы, чем инфракрасный спектр поглощения, ограниченный отдельными областями спектра, для которых поглощающие молекулы оптически активны. Спектры комбинационного рассеяния и инфракрасные спектры позволяют получать взаимно дополняющие данные, так как линии, отсутствующие в одном спектре, часто встречаются в другом. Три факта упрощают интерпретацию спектров комбинационного рассеяния 1) смещение линий спектра комбинационного рассеяния, т. е. разность волновых чисел падающего и рассеянного света, не зависит от частоты падающего света, 2) смещение линий спектра комбинационного рассеяния в первом приближении не зависит от состояния рассеивающей среды и 3) согласно уравнениям (33) и (34), квант равен разности энергий двух стационарных состояний рассеиваюш,ей молекулы, относительно которых имеются точные данные на основании спектров поглощения и испускания [c.430]

Использование природных оптически чистых реагентов [19]. Преимущество этого способа заключается в возможности получения без особых затрат энантиомерно чистых реагентов с желаемой абсолютной конфигурацией, так как конфигурация задается выбором соответствующего природного соединения. К его недостаткам следует отнести наличие в оптически активных природных соединениях лищь определенных функциональных групп и ограниченный выбор таких соединений. Широкое применение нащли [c.458]

В разд. 3.14 говорилось о том, что конфигурацию определенного изомера можно непосредственно установить методом дифракции рентгеновских лучей, который был впервые применен в 1949 г. Бийо к (+)-винной кислоте. Однако это очень трудная и трудоемкая операция и ее можно применить только к некоторым соединениям. Несмотря на это ограничение, в настоящее время известны конфигурации сотен других соединений, поскольку они были сведены химическими методами к (+)-винной кислоте. Большинство этих взаимоотношений было установлено на основании приведенной выше аксиомы, согласно которой конфигурационная связь между двумя оптически активными соединениями может быть установлена превращением одного в другое реакциями, не затрагивающими асимметрического атома углерода. [c.213]

Неопровержимым доказательством биогенного генезиса нефти является ее молекулярный состав. Обнаружение в нефти и продуктах ее природного преобразования биохимических меток — хемофоссилий или биомаркеров, начиная с порфиринов, открытых А. Трейбсом (1934), позволило установить генетическую связь соединений нефти с определенными группами живого вешества. Ограниченное количество изомеров УВ в нефти — следствие избирательного накопления их в живых организмах, оптическая активность нефтей, отражающая хиральную чистоту биологических систем, — эти свойства нефти являются бесспорным свидетельством ее генетической связи с биогенным веществом. Исходное вещество нефти независимо от источника углерода — эндогенного, космического, биогенного — в своей предис-тории обязательно должно пройти через жизнь [c.195]

Гидрид-ион подходит к углероду карбонильной грушы со стороны среднего и наименьшего (М) из заместителей кислород карбонильной группы при этом сближен со средним, а объемная алкильная группа - с наименьшим из заместителей. Такая ориентация в переходном состоянии может привести к преобладанию трео-изомера продукта реакции до 62-88/ в зависимости от характера заместителей. Однако степень асимметрической индукции в большинстве случаев невелика, и поэтому для получения оптически активных соединений такие реакции имеют ограниченное пршиенение. [c.111]

Исследования были выполнены в тонком гидравлнческол моделирующем устройстве (ГМУ) толщиной 1 мм по схеме истечения тонкой струи в затопленное, частично ограниченное пространство. Относительная длина ГМУ менялась от О (канал с параллельными стеиками) до 8 ИЬ при четырех строго фиксированных перепадах давления 9,5 7,5 5,0 и 2,0 м столба жидкости. Схема ГМУ приведена на рнс. 2. В качестве оптически активной жидкости использовался коллоидный раствор нятиокиси ванадия 0,048"о-ной концентрации (ц = 1,023-10 не/АР при комнатной температуре). [c.51]

Как можно видеть из данных табл. 19.3, в тех случаях, когда в исходном веществе спиртовая группа окружена достаточно асимметрическими группами, получается атролактиповая кислота с заметной оптической активностью. В случае холестанола, когда оба агома углерода, соседние с гидроксильной группой при С-З, близки по размеру (метиленовые), оптический выход ничтожен и никаких четких выводов сделать нельзя, что ясно показывает ограничения, присущие этому методу установления абсолютной конфигурации. [c.696]

Высокая оптическая активность этой молекулы справедливо связывается с влиянием трет.бутильной группировки, затрудняющим вращение вокруг связи С-З—С-4, следствием чего является ограничение числа возможных конформаций этой молекулы, что влияет на ее конформационную асимметрию. Столь же значительное влияние разветвленные заместители, входящие в углеродную цепь молекулы, должны оказывать и на свойства диастереомеров, конечно, лишь при условии, что хиральные центры и здесь будут находиться в конформационно-жестких участках основной углеродной цепи. С этой целью нами были исследованы свойства диастереомеров алканов с двумя хиральными центрами, непосредственно связанными с изопронильной или трет.бутильной группировкой. Каждый из исследованных углеводородов имеет по два диа- [c.52]

Уоллис (1933) изучал перегруппировку Гофмана на примере амида, оптическая активность которого обусловлена ограниченным вращением вокруг связи между замещенной фенильной и а-нафтильной группами [c.596]

Здесь оптическая активность обусловлена ограниченным вращением вокруг связи между ароматическим кольцом и атомом азота. В этом случае наблюдается обычный ряд J>Br> l>O HR, свидетельствующий о том, что группы становятся менее эффектив- ными в смысле предотвращения рацемизации по мере того, как их размеры уменьшаются однако орто-нитрогруппа вызывает аномально быструю рацемизацию. Предполагается, что этому благоприятствует возникновение копланарности, по-видимому, благодаря возможности образования структуры типа СП1. [c.473]

Для циклооктена известны цис- и транс-шзометры [118] оба они представляют интерес с точки зрения конформационного анализа. г ыс-Изомер в соответствии с предсказаниями, основанными на концепции 1-напряжения [33, 34], имеет очень низкую теплоту гидрирования [85] напротив, для тракс-изомера значение теплоты гидрирования чрезвычайно высоко [85]. В последнем соединении двойная связь и две метиленовые группы образуют тракс-бутеновую структуру, все четыре атома углерода которой будут лежать в одной плоскости. Поскольку при соединении концов бутеновой системы остаются всего четыре атома углерода, в молекуле неизбежны искажения. По-видимому, в этом случае, как и всегда, все валентные углы будут несколько отклоняться от своих обычных значений. Было показано [119], что дипольный момент молекулы имеет аномально высокую для олефинового соединения величину (0,8В). Большое значение дипольного момента было объяснено необ ычной гибридизацией олефиновых углеродных атомов, благодаря которой л-связь приобретает существенную долю 5-характера [119]. Наличие пояса насыщенных атомов углерода, соединяющих концы олефиновой системы, приводит к молекулярной асимметрии, которая не может быть ликвидирована путем вращения пояса вокруг двойной связи, как это возможно в случае больших колец. Соответственно /геракс-циклооктен был получен в оптически активной форме [120, 121]. Аналогичная молекулярная асимметрия, связанная с ограничениями внутреннего вращения, была обнаружена в соединениях ряда анса- [122] и кара-циклофанов [123]. [c.260]

Несмотря на то что в соответствии с положением в ряду (4.36а) сулема обладает лишь ограниченной активностью, ее взаимодействие с алкилхлоридом доходит, по-видимому, до образования ионных пар оптически активный ге-хлорбензгидрилхлорид в ацетоне при 25 °С в присутствии 0,01 моля Hg lz рацемизуется в 60 тысяч раз быстрее, чем без добавки сулемы. Рацемизация проходит на стадии ионной пары, поскольку внутренний возврат, измеренный по обмену с меченым хлоридом, идет практически с той же скоростью /срац/ обм = 1,5 при отношении С1 к общему содержанию хлора в продукте 3 2 [168]. [c.205]

Итак, заранее рассчитать оптическое вращение данной асимметричной молекулы очень трудно, какой бы простой она ни была. Однако все молекулярные теории оптической активности привели нас к лучшему пониманию наблюдаемых фактов и дали объяснение эмпирических правил, нередко даже предсказывая их ограничения. Теоретические разработки в области оптической активности веществ постоянно совершенствуются, и в связи с этим особенно следует отметить работы Моффита и Моско-вица [24], результаты которых будут обсуждаться в последующих главах. [c.18]

Теоретические представления, необходимые для создания простой, но надежной общей модели оптической активности, известны на протяжении многих лет [1], но такая модель, которая удовлетворяла бы как качественным, так и количественным требованиям рядового химика-органика, не была разработана. Коз-ман [2] вплотную подошел к решению этой задачи, предложив, наиболее удачную модель однако она не была доведена до уровня,, на котором МОЖНО было бы проводить полезные численные расчеты. Модель, развитая на основе волновой механики Тиноко и Вуди [3], близкая модели Козмана, позволяет рассчитать враш,е-ние, но, по мнению автора настоящего обзора, не является ни достаточно общей, ни достаточно математически простой для того, чтобы быть полезной химику-органику. В данной главе будет сделана попытка описать модель, которая может быть использована химиком-органиком. Эта модель непосредственно связана с моделью Козмана [2] и косвенно с моделью Тиноко и Вуди [3]. Как и все модели, она имеет ряд ограничений, связанных с необходимостью упрощения, а также с тем, что она опирается на ряд аналогий. По-видимому, лучше начать с изложения основных особенностей модели и указания причин некоторых ограничений. [c.217]

Полимеризация окиси пропилена — простейшего из асимметрических эпоксидов — представляет собой практически всегда сополимеризацию (1- и I-стереоизомеров. При синтезе полимеров в присутствии стереоспецифических катализаторов образуются макромолекулы, содержащие достаточно длинные изотактические последовательности мономерных звеньев одного знака оптической активности, прерываемые включениями звеньев противоположного знака или аномальной структуры (с точки зрения раскрытия цикла) . В настоящее время нет достаточно корректных методов анализа микроструктуры пролипропиленоксида Для анализа стереорегулярности полипропиленоксида была выбрана асимметрическая полоса в интервале 1240—1300 см (рис. 17). Из теоретического расчета нормальных колебаний следует что этот интервал перекрывает оптическая ветвь, ограниченная с двух сторон частотами цепочечных колебаний в фазе (5 а) и в противофазе ( в). [c.89]