Радикалы о и п направляющие

Направление присоединения можно всегда предсказать, используя правило атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи. [c.226]

Реакции радикального присоединения протекают обычно по цепному механизму. Этим объясняется тот факт, что достаточно следов промотора, чтобы превратить некоторые ионные реакции в радикальные. Так, в присутствии перекисей присоединение галоидоводородных кислот к олефинам приводит к необычной ориентации. Атака галоидного радикала направлена по наименее замещенному месту, характеризующемуся наибольшей электронной плотностью, в то время как обычно эта позиция атакуется ионом Н (а) (см. стр. 260). Это противоречие правилу Марковникова, известное под названием эффекта Караша, исчезает, если процесс идет в присутствии антиоксидантов р [c.398]

При алкилировании изобутиленом грег-бутиловый радикал направляется обычно в пара-положение бензольного ядра. [c.165]

Атака радикала направлена по С—Н-связи, если она имеется, с образованием гидроперекисей [4,5,9]. Кроме того, при окислении непредельных углеводородов иногда происходит и присоединение кислорода по месту двойной связи [20, 21], например в стироле [9] [c.62]

Таким образом, для обеих рассмотренных моделей ширины компонент спектра должны задаваться соотношениями типа (И.37), где в качестве времени корреляции выступает то величина TJ , то В более общем случае, когда ось радикала направлена не точно вдоль одной из главных полуосей эллипсоида вращения, а лежит где-то между ними, уширение компонент спект- [c.51]

Устойчивость органического радикала к действию кислорода определяется знаком индукционного эффекта, оказываемого радикалом на атом кремния алкильные радикалы проявляют положительный индукционный эффект (смещение электронной пары связи 81—С под влиянием координационной связи О Ме и под действием индукционного эффекта радикала направлено в одну сторону, поэтому прочность связи радикала с кремнием возрастает), арильные радикалы оказывают отрицательный индукционный эффект (смещения электронной пары связи 81—С под действием координационной связи О -> Ме и индукционного эффекта радикала направлены в противоположные стороны, что ослабляет связь радикала с кремнием) [c.38]

НЫМ адсорбентом, то неполярный радикал направляется к поверхности адсорбента, а полярная часть — в сторону полярной жидкости. Лучше адсорбируются те вещества, которые содержат одинаковые с адсорбентом атомы или группы. На поверхности угля лучше адсорбируются вещества, содержащие в молекулах атомы углерода, а на поверхности гидроокисей или окисей металлов лучше адсорбируются группы или молекулы, содержащие кислород. [c.214]

Иной тип изомеризации предположил П. Н. Семенов [15]. В этом случае действие электрона свободной валентности направляется уже не па С—С-связь, а на ближайшую С—Н-связь внутри радикала. В результате-между этим электроном и одним из электронов атакуемой связи С—Н образуется пара, происходит миграция атома Н и перемещение свободной, валентности [c.110]

Согласно реакциям 2, 3 и 4 схемы действие гидроксила направляется на конечную метильную группу углеводородной молекулы (реакция 2), получающийся первичный алкильный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный также первичный радикал (реакция 3), который распадается на альдегид и метоксильный радикал (реакция 4). [c.124]

Действие кислорода направляется преимущественно на третичный атом углерода, затем на вторичный и, наконец, на первичный. Гидроперекиси, в зависимости от строения углеводородного радикала и условий проведения окисления, разлагаются различно. Разложение гидроперекисей сопровождается разрывом связи между кислородными атомами и образованием спиртов, альдегидов и кетонов. [c.128]

Радикал этил в этилбензоле является по своему характеру электронодонорной группой (заместителем 1 рода) и поэтому при реакции нитрования направляет нитрогруппу в орто- и пара-поло-жения. [c.186]

При наличии в ядре нуклеофильных групп — ОН, ЫНа— ацилирование будет направлено прежде всего на эти группы, хотя в случае фенолов ацильный радикал может вступать и непосредственно в ядро. Ароматические гидроксилсодержащие кетоны образуются перегруппировкой ацилированных фенолов (Фрис) [c.292]

Смачивание весьма заметно изменяется при адсорбции капиллярно активных веществ на твердой поверхности. Адсорбируясь на поверхности твердого тела, полярно-асимметричные молекулы ориентируются в адсорбционном слое таким образом,, что к поверхности обращены их полярные группы, а углеводородные радикалы направлены в окружающую среду. Подобного-типа адсорбция может вызвать инверсию смачивания вследствие образования гидрофобной пленки из поверхностно активных веществ. Способность поверхностно активных веществ менять величину и знак смачивания, т. е. вызывать инверсию, изменяется всегда параллельно адсорбируемости и резко растет в гомологическом ряду с удлинением углеводородного радикала органических веществ. [c.217]

Перегруппировка обычно направлена в сторону образования более стабильного карбокатиона (или свободного радикала) в соответствии с рядом третичный>вторичный>первичный. Однако известны перегруппировки, протекающие и в другом направлении [80]. Часто продуктом реакции является равновесная смесь всех возможных карбокатионов. [c.130]

Элементы тензора Ткт, вообще говоря, зависят от выбора направлений осей координат, так что тензор может быть приведен к диагональному виду, в котором отличными от нуля будут лишь элементы Тхх, Туу, Система координат, в которой тензор Т диагонален, называется молекулярной системой координат. Она жестко связана с осями симметрии радикала. Если у молекулы есть оси симметрии, то молекулярные оси направлены по ним при наличии плоскостей симметрии оси координат перпендикулярны к ним. Для молекул с низкой симметрией молекулярные оси могут быть выбраны произвольно, но должны быть взаимно ортогональ- / ны. [c.112]

Группа ОН является более сильным ориелтаигом, чем атом галоида, поэтому при алкилировании о-галоидфенолов алкильный радикал направляется в пара-положение бензольного ядра, а при алкилировании п-галоидфенолов — в орто-положение по отношению к группе ОН. [c.206]

В принципе аддендный радикал может присоединяться к любому концу двойной связи в алкене с образованием радикалов (26) и (27) [схема (22)]. В случае терминальных алкенов R H = H2 продукты реакции обычно образуются почти исключительно за счет радикала (27) тем самым синтетическая ценность реакции возрастает. Направление присоединения почти всегда можно предсказать, используя простое правило, согласно которому атака радикала направлена преимущественно а наименее замещенный углеродный атом двойной связи. Такое направление реакции объясняют обычно тем, что присоединение проходит через более устойчивый из двух возможных радикалов, о чем можно [c.580]

В литературе описано главным образом алкилирование фенола, п- и ж-крезолов изоолефинами в присутствии BFg и его молекулярных соединений, в результате которого получаются трет, алкилфенолы и практически отсутствуют среди продуктов реакции эфирные соединения, хотя многими допускается, что и в данном случае алкнлировапие протекает через образование алкилфениловых эфиров, которые затем изомеризуются в ге-алкилфенолы. Если пара-положение занято, то алкильный радикал направляется в орто-положение. На примере алкилирования ге-крезола [c.433]

Нитрование гомологов проходит следующим образом присутствующий в молекуле алкильный радикал направляет первую нитро-группу в орто- или пара-положение. При этом образуется смесь ортонитротолуола и пара-нитротолуола [c.132]

Инертность всех этих продуктов из бициклических олефинов к действию спиртового раствора КОН привела Фосета [801 к заключению, что они образуются путем т/)(7нс-присоединения. Последнее можно представить, как показано ниже [уравпение (27)], допустив, что начальное действие радикала направлено на наименее защищенную [зкзо] сторону двойных связей, а отрыв НВг невозможен, так как единственный атом водорода, потеря которого могла бы происходить без образования мостика, находится в г ис-положении к атому брома. Однако исследования Кристола заставили усомниться [c.213]

Ранние представления Попа, Дикстра и Эдгара [16], считавших, что начальная атака направлена на метильную группу в конце самой длинной алкильной цепи, уступили место общепризнанному мнению, что, строго говоря, атака свободных радикалов может быть направлена на любой атом водорода в углеводородной молекуле и что частота атак в любое положение зависит от таких обстоятельств, как реакционная способность водородных атомов, количество их в данном положении и в некоторых случаях от стерических факторов. В общем случао реакционная способность возрастает в ряду — первичный, вторичный и, наконец. Третичный атомы водорода. Например, в нормальных парафинах начальная атака направлена преимущественно на метиленовые Г1)упны, а между ними более или менее произвольно. Это было четко показано Бентоном и Виртом [6], которые, изучая самоокисление н-декана при 145° С, установили, что все восемь метиленовых групп в пределах точности эксперимента подвержены атаке в одинаковой степени, тогда как обе метильные группы являются гораздо менее реакционноспособными. Такой обычный характер атаки главным образом на метиленовые группы по является неожиданным в связн с ранними исследованиями свободнорадикальных реакций хлорирования однако доказательствам Бентона и Вирта противостоят утверждения других исследователей, нашедших, что атака направлена преимущественно в 2-положение [11]. Таким образом начальная ассоциация радикала и кислорода будет обычно приводить к образованию вторичного алкилперекисного радикала [c.271]

Атака атома брома направлена главным образом на вторичные углеродводородные связи (уравнение 23) полученный таким путем радикал изоалкила ассоциируется с кислородом (уравнение 24). В свою очередь перекисный радикал стабилизируется бромистым водородом уравнение 25), 18 [c.275]

Как показали исследования И. Лангмюра [12] и В. Харкинса [13], молекулы в поверхностном слое ориентированы определенным образом относительно поверхности раздела. На основании большого экспериментального материала А. Н. Фрумкин [14] и П. А. Ребиндер [15] установили, что поверхностная активность и ориентация молекул в поверхностном слое определяется структурой последних. На поверхности раздела молекулы ориентируются таким образом, что полярные группы (—ОН, —СООН, —КНг, —ЗН и др.) направлены в сторону более полярной фазы (например, воды), неполярная часть (углеводородный радикал молекулы) — в сторону менее полярной. Связь поверхностной активности вещества со структурой молекул, с количеством и расположением полярных групп, зависимость ее от геометрических размеров лио-фобной части представляет определенные возможности для познания структуры вещества. Применение экспериментальных методов и основных положений теории поверхностных явлений к изучению молекулярно-поверхностных свойств полярных компонентов высокомолекулярной неуглеводородной части нефти в сочетании с химическими и физическими методами должны оказать существенное влияние на познание химической природы и коллоидных свойств смолисто-асфальтеновых веществ. [c.191]

Ленин гидроперекисей в качестве основных продуктов получаются п-втор.бутилфенол и /г-вт р.бутилацетофенон. Следовательно, при окислении и-этилвтор.бутплбензола атака кислорода направлена преимущественно на вторичный альфа С-атом этильного радикала с образованием гидропв рекиси п-втор.бутил-а-метилбензила. [c.270]

Следует отметить, что в ароматических углеводородах наличие третичного углерода в алкильном радикале может играть второстепенную роль, если в ка/иг-положении к алкильной цепи имеется метиловый радикал. Так, например, по исследованиям К. И. Иванова [5], в га-цимоле атака кислорода направляется не на группу СН, а на группу СНд с образование в первую очередь гидроперекиси строения [c.275]

Спектр ЭПР ион-радикала ОТ был зарегистрирован в твердой фазе. Из-за несимметричного окружения я - и я -орбитали невырождены. Значение gx из-за отсутствия орбиталей, которые могли бы принимать участие в орбитальном движении, должно быть близко к gs Если внешнее поле направлено параллельно оси у, в орбитальном движении должна участвовать а-орбиталь. Большая величина АЕ приводит к тому, что и gy gs Если поле направлено параллельно оси г, в орбитальном движении участвуют Лх- и Яу-ор-битали. При этом АЕ имеет меньшую величину и можно ожидать некоторого отклонения значения gz от gs. Действительно, gx=gy = = х = 2,00 (внешнее поле перпендикулярно оси г), gz=g = 2, Ъ, так как gx=gy, зависит только от угла 0 между внешним полем и осью 2, формула (1Х.7) принимает более простой вид [c.228]

Можно предположить два типа такой изомеризации. С одним, предложенным В. Я. Штерном, мы уже встретились выше при разборе схемы Пиза (расчленение на стадии реакции изо-СзН,+02). При этом тине изомеризации действие электрона свободной валентности направляется на ближайшую С—С-связь внутри радикала. В результате происходит изомеризация радикала, включаюш,ая разрыв атакуемой связи С—С, образование новой а-связи и перемеп ение свободной валентности. Подобная изомеризация продемонстрирована ниже еще и на примере перекисного [c.110]

По поводу этого изомерного превращения 11- 111 необходимо, однако, отметить, что связь С—И, на которую направляется действие электрона свободной валентности, отделена от него группировкой —О—О—.Создает ли это непреодолимые стерические препятствия для предполагаемой изомеризации — сказать трудно. Во всяком случае можно думать, что образование альдегида и метоксила естественней ожидать при распаде пе нормального, а изоперекисного алкильного радикала, как и было предположено нри разборе схемы Пиза. [c.125]

Имеющиеся экспериментальные данные, говорят, по-видимому, о том, что при температурах газофазного окисления олефинов процесс присоединения свободных алкильных радикалов по месту двойпой связи если и осуществляется, то лишь в незначительной степени. Дело в том, что образующийся в такой реакции алкильный радикал большего молекулярного веса, чем присоединившийся, дальнейшим взаимодействием с кислородом превратится в перекисный радикал, который подвергнется распаду. Такой распад, проходящий через стадию изомеризации, может протекать по двум путям в зависимости от того, куда направляется действие свободного электрона атома кислорода. В случае, например, бутена-2 и радикала СНз это действие может быть направлено как на связь С—С, так 4 5 [c.411]

Поверхностно-активные вещества имеют дифильное строение, т. е. они содержат в молекулах одновременно гидрофобную и гидрофильную группы. В качестве гидрофобной группы обычно выступает углеводородный радикал, содержащий 10—18 углеродных атомов, чаще всего линейного строения. К гидрофильным группам могут относиться—СООН, — OONa, —SOaNa, —ОН, —NHj и др. Если гидрофобные группы не растворяются в воде и стараются оттолкнуться от нее, то гидрофильные, наоборот, легко взаимодействуют с ней. В связи с этим молекулы поверхностно-активных веществ, например мыла, располагаются на границе раздела фаз (в поверхностном слое) таким образом, что гидрофильные группы направлены к воде и растворены в ней, а гидрофобные — выталкиваются из нее. Чаще всего молекулу поверхностно-активного вещества изображают в виде палочки с утолщением на конце. Тогда расположение молекул ПАВ на границе раздела фаз будет иметь вид, изображенный на рис. 36. [c.338]

Обычно вода смачивает металлическую поверхность. Например, капля воды, помещенная на алюминиевую пластинку, образует краевой угол около 60°. Но если ту же пластинку предварительно погрузить на несколько минут в раствор стеариновой кислоты в бензоле, то краевой угол капли воды на ней превысит 90°. То, что алюминий перестал смачиваться водой, объясняется следующими причинами. Стеариновая кислота — типичное поверхностно-активное вещество она состоит из полярной карбоксильной группы СООН и неполярного углеводородного радикала Сх Нзд. По общему правилу уравнивания полярностей полярное стремится к полярному, а неполярное—к неполярному. Поверхность металла, покрытого оксидной пленкой, обладает ярко выраженной полярностью, поэтому молекулы стеариновой кислоты своими полярными группами прочно присоединяются к поверхности металла. При этом они ориентируются так, что их yглeвo opoдныe радикалы ( хвосты ), имеющие очень малое сродство к воде, направлены вверх, перпендикулярно поверхности металла. Вода ведет себя по отношению к обработанной стеариновой кислотой поверхности алюминия так же, как по отношению к поверхности чистого парафина, ведь наружу торчат только углеводородные хвосты. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология