Устойчивые органические радикалы

Устойчивость органического радикала к действию кислорода определяется знаком индукционного эффекта, оказываемого радикалом на атом кремния алкильные радикалы проявляют положительный индукционный эффект (смещение электронной пары связи 81—С под влиянием координационной связи О Ме и под действием индукционного эффекта радикала направлено в одну сторону, поэтому прочность связи радикала с кремнием возрастает), арильные радикалы оказывают отрицательный индукционный эффект (смещения электронной пары связи 81—С под действием координационной связи О -> Ме и индукционного эффекта радикала направлены в противоположные стороны, что ослабляет связь радикала с кремнием) [c.38]

Вместо атома Н можно в эти формулы подставить органический радикал. Устойчивость полученных радикалов и ионов будет тем больше, чем больше возможностей для делокализации электрона в присоединенных к углероду группах. [c.162]

Соединения серебра с шиффовыми основаниями типа R- H = N- H2- H2-N= H-R (L) имеют состав AgL+ и AgL Их устойчивость зависит от природы органического радикала и увеличивается соответственно в ряду [448] [c.42]

Термическая устойчивость дитиофосфатов цинка зависит также от строения органического радикала и увеличивается в ряду вторичный алкил первичный алкил арил [26]. Строение органического радикала при разложении вместе с тем несколько меняет и количество продуктов распада [2 ]. [c.46]

Органические радикалы имеют незаполненную электронную оболочку, и их высокая реакционная способность объясняется тенденцией к приобретению электрона, необходимого для создания устойчивого октета. В радикалах может происходить делокализация электронной недостаточности, подобно тому как это имеет место в случае иона карбония. Делокализация объясняется взаимодействием неспаренного электрона с электронами кратных связей, как это видно на примере устойчивого аллильного радикала [c.504]

Поскольку речь идет о химической стабильности связи 51—С, то дать ей общую характеристику невозможно. Рассмотрим ранее приведенный пример необыкновенной устойчивости тетраметилсилана к действию концентрированной серной кислоты и противоположный ему пример легкого гидролитического расщепления связи —С=С—81. Здесь решающим оказывается поведение органического радикала, связанного с кремнием, поведение других реагентов, условия реакции и влияние остальных заместителей. [c.201]

От длины цепи, иными словами - от размера молекулы, зависит вязкость масла. Вместо СНз-группы может быть любой другой органический радикал, например бензольное кольцо таким образом можно варьировать свойства силиконовых препаратов. Говоря о свойствах силиконов, необходимо отметить, что они устойчивы при хранении и, кроме того, отлично переносятся организмом. Они не размягчаются с ростом температуры (это очень важно для использования их в качестве жидкого компонента плотной косметики), хорошо смешиваются с кожным салом и при обильном употреблении образуют водоотталкивающую пленку. Силиконы как сырье широко применяются в косметике их включают в состав различных кремов для кожи и используют, в частности, для изготовления средств для ухода за волосами, так как они придают волосам красивый блеск. [c.109]

Существуют реакции, в процессе которых появляется новый радикал, который затем в свою очередь вступает в химические реакции. К таким реакциям относится, например, отрыв свободным радикалом атома водорода или других одновалентных атомов от органических молекул. Реакция протекает только в том случае, если устойчивость вновь возникшего радикала больше или соизмерима с устойчивостью свободного радикала, отрывающего водород [c.190]

Известно немного типов соединений, содержащих цепи из трех или более атомов с двойными связями, подобных R2N—N=NR.,, r,N n=N—NR,, RN = N—N(R)—NRo, RN = N—N (R)—N=NR и даже RN=N—N(R)—N=N—N (R)—N=NR, где R — органический радикал (в некоторых соединениях R может быть Н, но известные соединения содержат лишь несколько атомов Н). Существуют также циклические соединения, содержащие вплоть до пяти последовательно соединенных атомов азота. Многие из таких соединений не особенно устойчивы, и их по традиции относят к органическим соединениям. [c.161]

Свободный, радикал — это любая частица, содержащая неспаренный электрон. Согласно такому определению свободными радикалами являются не только молекулы, подобные N0 и N02 (в этих молекулах имеется нечетное число электронов и, следовательно, один из них должен быть неспаренным), но также и атомы, как, например, I и Na . Молекулярный кислород также соответствует этому определению, так как имеет два неспаренных электрона и, следовательно, является бирадикалом. Некоторые радикалы, как, например, окислы азота, — стабильные вещества большинство же свободных радикалов неустойчиво однако они могут играть важную роль как активные промежуточные соединения. Как правило, реакции при высоких температурах, в том числе в пламени, протекают с участием свободных радикалов. Кроме того, многие органические реакции при обычных температурах происходят по свободнорадикальным механизмам, особенно это относится к реакциям в газовой фазе и в неполярных растворителях. Прежде чем детально рассматривать такие реакции, упомянем различные факторы, которые могут приводить к существованию устойчивых органических радикалов. [c.246]

Устойчивость кремнийорганических соединений в первую очередь определяется прочностью связи 51—Н, а это зависит от природы органического радикала К, связанного с атомом кремния, и от природы самого кремнийорганического соединения [69, 70]. [c.75]

Новое и перспективное направление в развитии химии кремнийорганических полимеров — синтез полимеров, содержащих полярные группы в органическом радикале, связанном непосредственно с атомом кремния. Эта задача осложняется тем, что устойчивость связи кремния с органическим радикалом во многих случаях снижается с введением в органический радикал эфирных групп, атомов галогена, аминогрупп и т. д. [c.74]

При окислительно-восстановительных реакциях с разрывом химической связи (органические реакции, восстановление перекиси водорода и др.) возможны два пути. Первый — первичное образование относительно устойчивого ион-радикала, далее распадающегося с разрывом связи. Поскольку межатомные расстояния в ион-радикалах довольно близки к таковым в нейтральных молекулах (и поскольку возбуждение соответствующих внутримолекулярных связей требует обычно больших квантов и потому маловероятно), постольку такой путь реакции представляется протекающим при практически неизменных внутримолекулярных координатах и аналогичен обычным окислительно-восстановительным процессам. [c.157]

Сложные органические радикалы по сравнению с простыми насыщенными радикалами, такими, как метильный, имеют сильно пониженную реакционную способность из-за стерических и электронных эффектов заместителей. Так, делокализация неспаренного электрона на фенильных и,ли винильных группах К радикала КСН обусловливает исключительную устойчивость этого радикала. При наличии высокоразвитой системы сопряженных связей и соответствующей стерической защиты радикального центра органические радикалы становятся устойчивыми по отношению к большинству реагентов, и в частности к кислороду. Ниже приведены примеры стабильных органических радикалов, называемых тт-радикалами, поскольку неспаренный электрон делокализован на ртт-орбитали. [c.75]

Большое внимание было уделено исследованию поли-силоксановых смол . Кремнийорганические полимеры, сочетая в себе свойства, присущие как органическим, так и неорганическим соединениям, обладают высокой эластичностью, устойчивы к действию высоких и низких температур, воды и др. Эти свойства определяются химическим составом и строением полимерных молекул, главные цепи которых состоят из чередующихся атомов кремния и кислорода. Наличие у них тех или иных органических радикалов сообщает кремнийорганическим полимерам соответствующие свойства. Так, теплостойкость кремнийорганических полимеров зависит от длины органического радикала и его природы. Полимеры, содержащие ароматические радикалы, термически более устойчивы, чем полимеры, содержащие алифатические радикалы . [c.37]

В качестве примера устойчивого органического радикала, в котором имеется совершенно симметричное распределение тг-электрон-ного облака, можно привести так называемый пентафенилцикло-пентадиенил [121], в котором тг-электронное облако пятичленного кольца с зарядом, равным 5е, находится во взаимодействии с тг-электронными облаками пяти бензольных ядер [c.844]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Скорость, с которой силикольные остатки образуют цепи, зависит от характера органического радикала. Алкилсиландиолы с низшими алкильными остатками полимеризуются настолько быстро, что до настоящего времени не удалось выделить мономерных соединений. Напротив, дифенилсиландиол является относительно устойчивым кристаллическим веществом, которое лишь при 100° начинает быстро выделять воду. [c.184]

В соединениях щелочноземельным металлам свойственно окислительное число +2. Соединения, в которых они имеют окислительное число +1, так называемые субсоединения, характеризуются малой устойчивостью. Двухзарядные положительные ионы относятся к типу 8е (у Ве тип иона 2е ) для них характерен относительно большой радиус и малое поляризующее действие. Соединения этих элементов бесцветны, кроме соединений с окрашенными анионами, и большинство из них мало растворимо в воде. Растворимыми обычно являются соединения типаМеХг, где X —одновалентный кислотный остаток (кроме фторидов магния и кальция). Соединения подобного типа характеризуются линейным строением молекул. Некоторые соединения бериллия типа ВеХг (где X—водород или органический радикал) склонны к полимеризации и действительный состав их выражается формулой (ВеХг) (сходство с алюминием). [c.48]

В кремнийорганических полимерах проявляется преимущество силоксановой связи — ее высокая термическая устойчивость. Вместе с тем углеводородные радикалы придают полимерам гибкость, эластичность и способность растворяться в органических жидкостях. Чем больше число органических радикалов, приходящихся на один атом кремния, или чем меньше число поперечных связей, тем выше эластичность полимера. Наиболее эластичны линейные кремнийорганические полимеры, у которых на один атом кремния приходятся два органических радикала. В этом случае полимерные цепи связаны между собой только межмолекулярными силами, дающими возможность цепям, в отличие от химических связей, перемещаться друг относительно друга. Поперечные химические связи повьпиают твердоегь и прочность кремнийорганических полимерных веществ. Если число поперечных связей невелико и расположены они редко, то соединения более прочны, чем линейные, и в то же время сохраняют высокую гибкость и эластичность, свойственную резинам. Когда образуются пространственные структуры с частыми поперечными связями, получаются прочные твердые нерастворимые вещества, обладающие различной степенью эластичности в зависимости от числа поперечных связей. [c.266]

Поведение ионных пар типа [R4AS+ I ], где R —органический радикал, например фенильная группа, аналогично поведению комплексов металлов, рассмотренных выше, так как они злектронейтральны и растворимы в органических растворителях. Однако природа сил, обусловливающих образование ионных пар и электронейтральных комплексов металлов, различна. В количественно экстрагируемом комплексе атомы лиганда занимают первую (внутреннюю) координационную сферу иона металла и образуют с ним прочную связь. Каждый ион в ионной паре окружен молекулами растворителя, и эти ионы с их сольватными оболочками удерживаются вместе силами электростатического притяжения. В воде такие ионные пары неустойчивы и имеют очень короткие времена жизни. Однако если концентрация одной из частиц, образующих ионную пару, достаточно высока, то равновесная концентрация ионных пар будет достаточна для экстракции их в неполярную фазу, в которой они гораздо более устойчивы, как мы увидим из следующего примера. [c.520]

Значительно устойчивее кремневодородов алкилпроизводвые кремния, т. е. соединения типа SiR4, где R — органический радикал. Таких соединений известно значительное число. Они гораздо более похожи на соответствующие соединения углерода, чем кремневодороды, и не воспламеняются на воздухе. Если все четыре валентности кремния насыщены различными радикалами, то соединения проявляют оптическую активность. Исключительно устойчивым по отношению к химическим реагентам является карбид кремния (не отличающийся очень высокой теплотой образования) (ср. стр. 509). [c.515]

Для бериллия характерно образование очень устойчивых соединений с органическими кислотами, получаемых различными способами [1157, 1163]. Состав этих соединений может быть выражен общей формулой Ве40(/ С00)б, где 7 — органический радикал (или ион водорода в случае муравьиной кислоты). Эти соединения практически нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях, возгоняются без разложения при относительно невысоких температурах (300— 350° С). При обработке минеральными кислотами эти соли разлагаются с выделением ВеО и образованием соответствующей органической кислоты. Как видно, свойства этих соединений таковы, что позволяют пользоваться ими для получения чистых солей бериллия. Поэтому некоторые из них играют большую роль в химической технологии бериллия. Изучением соединений этого типа занимается А. В. Новоселова с сотрудниками [c.436]

Положение свободной валентности в свободном радикале, первоначально образующемся при окислении любого органического вещества, или, что то же, положение группы ООН в образующейся гидроперекиси ( место первоначальной атаки кислорода ) определяется прочностью разрываемой связи и устойчивостью образовавшегося радикала. Действительно, из формулы (1.1) видно, что скорость окисления зависит от четырех параметров константы скорости распада гидроперекиси W = ROOH]), констант скоростей продолжения и обрыва цепей (к и к ) и концентрации углеводорода (RH). Все эти величины различно меняются при переходе от одного углеводорода к другому. Так, изменение величины [RH] будет [c.140]

Скорость гидролиза зависит от свойств органических радикалов и от условий реакции [961, 964, 966, Н13]. Устойчивость алифатических эфиров к гидролизу повышается с увеличением молекулярного веса органического радикала и его разветвленности. Например, третичный бутоксисилан более стоек, чем соединение нормального строения, которое, в свою очередь, более устойчиво, чем этоксисилан. Ароматические эфиры гидролизуются труднее, чем алифатические [964, 1672, 2156]. [c.122]

Рис, 19. Влияние размеров органического радикала на гидрофобизйрующее действие реагента и на устойчивость к окислению [c.296]

Таким образом, учитывая неустойчивость начальных продуктов взаимодействия углеводорода с кислородом и обобщая развитые выше представления о процессе аутоксидации, можно представить себе, что мимолетное образование мольокисп происходит и в данном случае. Очевидно далее, что в случае взаимодействия кислорода с углеводородом предельного характера уже невозможно представить себе на основе обычных представлений о валентности мольокись как некоторую молекулу это— лишь некоторое состояние молекул углеводорода и кислорода в момент их столкновения, вслед за которым тотчас же должна наступать перегруппировка с образованием новых, более устойчивых форм. В качестве таковых можно принять, например, алкильные гидроперекиси, представляющие собой перекись водорода, в которой один из водородов замещен на органический радикал. Так, папример, для случая окисления элементарным кислородом метана эта первая фаза реакции может быть выражена следующей схемой [c.562]

Характерным свойством бериллия является его способность образовывать так называемые основные производные с органическими кислотами. Эти соединения отвечают по составу общей формуле Ве40(КС00)б (где К — водород или органический радикал) и, как правило, являются чрезвычайно устойчивыми. Тенденция к их образованию так сильно выражена, что соответствующие нормальные бериллиевые соли М быть приготовлены лишь с трудом или не получаются вовсе. Наиболее известен основной ацетат бериллия (Урбен и Лакомб[1]) . [c.9]

Первой такой теорией была теория радикалов Берцелиус, Либих, Вёлер, Гей-Люссак). В ее основу было положено то, что при многих химических реакциях группа из нескольких атомов — органический радикал, входящий в состав органического соединения, может переходить без изменения нз одной молекулы (исходное вещество) в другую (продукт реакции). Поскольку Берцелиус рассматривал органические вещества как системы, состоящие из двух частей — противоположно заряженных радикалов, связанных с помощью электростатического взаимодействия, теория радикалов известна еще и как дуалистическая теория (от лат. duos — два). Сторонники этой теории рассматривали радикал как абсолютно устойчивую и неизменяемую часть молекулы. В этом и была их ошибка. Дальнейшие исследования показали несостоятельность этой теории. [c.8]

Отличительной чертой процесса окисления полиорганосилок-санов является то, что органическая группа отрывается от кремния полностью. Этильные, метильные группы у атома кремния окисляются легче, чем фенильные. Наличие фенильных групп повышает устойчивость полиорганосилоксанов, и в полимерах, когда у атома кремния два органических радикала —фенильный и метильный, окисляются лишь метильные группы. В углеводородных цепях органических полимеров устойчивость к действию кислорода у тех же групп несколько меньше, что объясняется влиянием ионного характера силоксановых связей на углеводородную часть молекулы. Это было показано с помощью изучения инфракрасных спектров [3]. [c.263]

Согласно приведенному механизму, легко понять, почему по-лиэтилсилоксан деструктируется легче, чем полиметилсилоксан группа — СНз— радикала этила у атома кремния окисляется легче, чем группа СНд—. Этот механизм реакции позволяет предсказывать тепловую устойчивость полиорганосилоксанов, исходя из структуры органического радикала или группы у атома кремния. [c.270]

Тервшческая деструкция. Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зависит в значительной степени от структуры молекул. В полимерах с линейными молекулами разрыв цепи связан с разрывом только одной связи Si—О. В полиорганосилоксанах с пространственной структурой молекул отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан с необ-ходимостью разрыва ее в двух или трех точках. При этом должны были бы разрушиться две или три энергетически устойчивые связи Si—О. Поэтому у полиорганосилоксанов с пространственной структурой независимо от природы органического радикала не наблюдается деструкция основных цепей молекул по связям Si—О при нагревании вплоть до 550° [96]. [c.31]

При действии дистиллированной воды тетраалкоксисиланы гидролизуются медленно реакция значительно ускоряется в присутствии кислот и щелочей. Устойчивость тетраалкоксисиланов к гидролизу повышается с увеличением длины и разветвленности органического радикала. [c.40]

Судя по изменению интенсивности полос поглощения в ИК-спект-рах и величин экзопиков на термограммах после воздействия кислот, устойчивость водоотталкивающих пленок в зависимости от типа содержащегося в них органического радикала убывает в следующем пор ядке [c.78]

Известны радикалы, имеющие две свободные валентности двухвалентные атомы О, 8, 5е, радикал метилен гСНг, получающийся термическим или фотохимическим разложением диазометана (СНгМг -> СНг + N2) или фотохимическим разложением кетена (СНг = СО СНг - - СО) и др. Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены отрывом двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение, так как приводят к развитию разветвленных цепных процессов. [c.117]

Например, соединения [Нз510МХ2]2 (К — органический радикал или Н X — органический радикал, галоген, Н М — А1, Оа, 1п) [122, 369, 372, 564—570] и [(Нз510)зМ]2 (К — органический радикал М — А1, Оа, Ре) [571—574] образуют устойчивые димеры с почти планарным четырехчленным кольцом [110, 123]. [c.58]

Свойства полиорганосилоксанов связаны с химической структурой, формой и объемом макромолекул. Термическая устойчивость и стойкость к окислению зависит от типа органического радикала, связанного с атомом кремния. Метильные, этильные и другие группы алифатического ряда склонны к окислению. Присутствие фенильной группы в макромолекуле заметно повышает ее устойчивость. [c.19]