Правило атаки

Как правило, атака я-аллильного лиганда комплексов никеля и палладия окисью углерода, ртутью, нонакарбонилом железа осуществляется со стороны незамещенного наиболее экранированного атома углерода (Сз) я-кротильной группы. [c.111]

Направление присоединения можно всегда предсказать, используя правило атака радикала направлена на наименее замещенный атом двойной связи. [c.226]

Наличие в диазинах (I—III) второго атома азота по сравнению с пиридином приводит к значительному увеличению дефицита электронной плотности и, следовательно, к снижению реакционной способности в реакциях электрофильного замещения. Однако введение в диазиновый цикл активирующих групп, таких, как ги/ роксильная и аминогруппы или как, например, в случае пиридазина, N-окисного кислорода, позволяет осуществить электрофильное замещение. Пиримидины, как правило, атакуются электрофильными агентами в положение 5, которое наименее дезактивировано влиянием гетероатомов. [c.279]

В определенных условиях гидропероксид (91) сам распадается на радикалы КО- и -ОН, которые действуют как инициаторы в этом случае реакция становится автокаталитической. Присоединение Ог к К- протекает очень быстро и часто контролируется диффузией. Образующиеся пероксидные радикалы (90) обычно обладают сравнительно низкой реакционной способностью (см. радикал -О—0- разд. 11.5.1.1), и отщепление атома водорода из различных положений идет высокоизбирательно. Так, аллильные и бензильные связи С—И сравнительно легко атакуются, потому что прочность этих связей несколько меньше, а образующиеся радикалы стабилизируются делокализацией. В частности, при атаке циклопентена затрагивается аллильное положение и образуется гидропероксид (92). В простых алканах, как правило, атакуется только третичный атом углерода. Так, в случае декалина образуется гидропероксид (93) [c.369]

Как общее правило, атакуются преимущественно периферические заместители, поскольку подобные реакции, очевидно, проходят при определенных строгих пространственных условиях и сравнимы с 8н2-реакциями [38]. В согласии с этим часто находят сильно отрицательные энтропии активации (Д8= = от —20 до —35 энтр. ед.). [c.595]

Направление атаки нуклеофила на замещенные ареновые комплексы определяется в известной мере характером заместителей. Гидридный ион, как правило, атакует незамещенный углерод бензольного кольца, и только когда число незанятых положений мало (и 3), наблюдается присоединение также к замещенному углероду. При Rx==Me (п = 1 -т- 3) реакция зат- [c.358]

Последовательное возрастание реакционной способности в ряду бензол < трет-бутилбензол < толуол < этилбензол <С кумол наводит на мысль, что перенос цени, включающей атомы водорода, входящие в бензил, происходит чрезвычайно легко это согласуется с известными фактами, что свободные радикалы, как правило, часто атакуют такие молекулы, разрывая С — Н связи бензила. [c.125]

Однако наиболее интересным моментом в данном случае является стереоспецифичность перегруппировки, связанная с определенным пространственным расположением элиминируемой и мигрирующей групп и с соблюдением правила копланарности четырех реакционных центров (в данном случае это Н , С-2,С-3 и С-4). Первым этапом перегруппировки является удаление гидрид-иона и образование иона карбония. Затем связь С-3—С-4 начинает мигрировать вдоль связи С-3—С-2, стремясь атаковать тетраэдр С со стороны, противоположной ушедшему гидрид-иону. [c.164]

В литературе значительное место занимают псследования по автоокислепию г-цимола. На примере жидкофазного окисления этого углеводорода показана несостоятельность правила, что атака молекулярного кислорода всегда идет по третичному а-углеро-ду. Многими исследователями показано, что при окислении и-ци-мола атака молекулярного кислорода идет как но первичному, так и по третичному а-углеродам алкильных групп. [c.266]

Этот небольшой экскурс в проблему поляризации связей не так уж абстрактен. Дело в том, что поляризованные, частично ионные, связи прочнее ковалентных — если выражать их прочность как энергию теплового распада в вакууме. Однако поляризация (М->Ь или Мч-Ь), как правило, резко повышает их способность к различным реакциям замещения при атаке нуклеофильными или электрофильными агентами или реакциям окисления-восстановления в присутствии влаги или кислорода воздуха. С повышением температуры эта кинетическая Нестабильность термодинамически устойчивых связей возрастает. Основная роль обрамляющих групп как раз и состоит в защите основной цепи от подобной атаки. Это достигается двумя путями стабилизацией электронной структуры (т. е. снижением поляризации главных связей) и непосредственно барьерной функцией , которая наиболее четко выражена у элементорганических полимеров с гидрофобными ароматическими радикалами, [c.20]

Поскольку нуклеофильная атака цианид-иона на карбонильную группу равновероятна с обеих сторон, в реакции образуется смесь эпимеров, т. е. асимметрический атом, возникающий на основе карбонильного атома углерода, может иметь как левую, так и правую конфигурацию. [c.161]

Таким образом, как а-, так и р-глюкозидазы действуют с сохранением конфигурации расщепляемой связи, причем эти ферменты проявляют максимальную реакционную способность по отношению к малым субстратам (мальтозе и целлобиозе соответственно, а также к их глюкозидным производным). С удлинением соответствующих олигосахаридов эффективность действия этих ферментов уменьшается или остается практически постоянной (но не увеличивается). Напротив, экзоферменты, атакующие невосстанавливающий конец полимера и действующие с обращением конфигурации расщепляемой связи, как правило, увеличивают эффективность действия по мере увеличения степени полимеризации олигосахарида (в основном в диапазоне степени полимеризации от 2 до 10—12). [c.14]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Один из путей обоснования этого правила—статистический. Пусть конфигурация координационной сферы, например октаэдр, задана. Вероятность внедрения монодентатного лиганда I. в координационную сферу пропорциональна числу молекул воды в комплексе МЬ , подвергающемся атаке, а вероятность отщепления Ь от образовавшегося комплекса МЬ — числу лигандов в МЬ , т, е, п. Значение х пропорционально отношению этих двух чисел, которое равно для октаэдра (7—п)/п. Таким образом, ожидается, что [c.365]

Было бы полезно иметь общие правила, касающиеся того, какой атом амбидентного нуклеофила будет атаковать оиреде- [c.96]

При прочих равных условиях маловероятно, чтобы третья группа вошла в положение между двумя уже присутствующими в ароматическом кольце заместителями в мета-положении относительно друг друга. Это обусловлено стерическими препятствиями, и значение этого правила возрастает с увеличением объема заместителей в кольце, а также размеров атакующих частиц [58]. [c.322]

Высказанные ранее соображения относятся лишь к вопросу об относительных количествах орто-, пара- и лета-производных при реакциях замещения. Если считать, что при этом не играют роли никакие другие факторы, кроме равномерно распределенной активации бензольного кольца, то можнб ожидать, что количество орто-изомеров должно в два раза превышать соответствующее количество лрд-изомеров, поскольку во всякой молекуле на каждое одно лара-положение имеются два орто-положения. Однако в действительности это не так. Как правило, атаки в плра-положе-ние происходят более легко благодаря влиянию следующих факторов. [c.165]

В природных стероидах аксиальные Юр- и 13р-метильные группы сильно экранируют р-сторону молекулы и вследствие этого проявляется общая тенденция атаки с а-стороны [107]. Однако это правило атаки с а-стороны , по-видимому, нарушается в случае гидроксилировання или эпоксидирования Д -свя-зей в стероидах, содержащих структурный фрагмент (58) [108]. Это является следствием конформационных искажений колец А и В за счет влияния двойной связи 10р-метильная группа удаляется от двойной связи, создавая большую доступность ее для атаки с Р-стороны, в то же время аксиальная За-кислородная функция создает большие пространственные затруднения с а-стороны, обычно отсутствующие у природных стероидов. [c.342]

При хлорировании монокарбоновых кислот, содержащих больше двух атомов углерода, реакция осложняется образованием изомеров. Как правило, атака хлора происходит по а-углеродному по отношению к карбоксилу) атому, но результат во многом определяется условиями процесса. Так, при хлорировании карбоновых кислот SO2 I2 в присутствии пероксидов и у-хлорпроизводные образуются в больших количествах, чем а-производные. Результат во многом определяет природа катализатора. В присутствии пероксидов или при облучении реакция развивается по механизму [c.55]

Следует отметить, что правило атаки надкислот с а-стороны, справедливое для большинства А -стероидов, нарушается при введении 3-этилендиоксигрупны. Последняя вызывает конфор-мационное искажение колец А и В, что приводит к удалению от двойной связи ангулярной метильной группы при Сю- В результате р-экранирование ослабевает, и атака окислителя становится более удобной с р-стороны. Содержание 5а,6а-окисей (ЬХУ) резко уменьшается, составляя в опытах с надбензойной кислотой не более 35% [228, 279]. [c.90]

В случае ненасыщенных мономеров элементарный акт роста под действием свободных частиц (М-, М" или М+) представляет собою, как правило, атаку на Р-углеродный атом винильной группы мономера СН2=СНХ. В отсутствие пространственных затруднений определяющим кинетическим фактором должна быть акцепторная способность этого атома по отношению к агентам М и М или донорная по отношению к М+. Для связанных активных центров возможно активное вмешательство компонента В, причем прежде всего как акцептора электронов ненасыщенной связи или полярной группы мономера. [c.93]

Как правило, когда R = R = R = H, то наблюдается только направление (б). Но при R = алкил или фенил и R, R = H или алкил реакция идет по направлению (а) [420, 671, 674, 677, 686, 768]. Ситуация становится более сложной, если один или оба радикала R R2 = фeнил или алкил и R = H образуются смеси аддуктов и продуктов вторичных реакций, рассмотренные в разд. 3.20.2. Аллильный гидроксил до некоторой степени дезактивирует двойную связь по отношению к атаке ССЬ [502]. Было проведено обширное исследование [990] влияния соседнего циклопропанового кольца на реакционную способность двойной связи по отношению к генерированному в МФК-реакции ССЬ- Оказалось, что циклопропилалкены реагируют примерно в 10 раз быстрее, чем изопропилалкены, и примерно так же, как соответствующие метилалкены. [c.303]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

В предыдущем разделе ясно показано, что большая часть катализаторов либо вызывает полное разрушение молекулы олефина до СОг, либо приводит к образованию продуктов алилльной атаки, в которых сохранилась двойная связь. Поэтому этилен (т. е. олефин без аллильных атомов водорода), как правило, полностью сгорает в присутствии большинства катализаторов [51].Серебро является замечательным исключением при наиболее благоприятных условиях при 250—300° С были получены выходы окиси этилена до 60% [c.165]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Эти реакции присоединения очень сходны с присоединением галогеноводородных кислот к бутадиену. На первой стадии протон присоединяется к кислороду карбонильной группы, где локализуется избыток электронной плотности. Образующаяся сопряженная кислота может рассматриваться как резонансный гибрид структур [—1И. На второй стадии нуклеофил (С1 ) атакует злектронодефи-цитный углерод. Образуется енольная фюрма р-замещенной кислоты, которая затем быстро таутомеризуется в обычную форму (правило Эльтекова). [c.231]

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение атого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонориые алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется иа удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода [c.115]

Представления о я-связи и р -гибрндизации. Цис-транс-изомерия. п-Комплексы при присоединении к кратной связи. Понятие об энергетике реакции, переходное состояние, энергетическая кривая, энергия активации. Гомо- гетеролитический разрыв связи. Индуктивный эффект. Объяснение правила Марковннкова, пероксид-ный Э(]х[)ект Хараша. Нуклеофильность и электрофильность атакующей частицы. Спектры (ПМР, ИК, УФ) олефинов. [c.249]

И снова влиянию заместителей в наибольшей мере подвергаются орто-, и ара-положения Следовательно, атака электрофильного реагента на ядро будет затрудняться и направляться в лit ma-пoлoжeниe, где электронная плотность несколько выше, чем в орто- и пара-положениях, хотя ниже, чем в незамещенном бензоле. Атака нуклеофильного реагента на атом углерода ядра (несущий, как правило, заместитель) ориентантами второго рода облегчается и направляется, естественно, в наиболее обедненные пара- и ор/по-положения. [c.248]

Действие фермента основано на сочетании концентрационного, ориентационного и нолифункционального эффектов. Первый из них дает примерно тысячекратное ускорение, второй (определенная ориентация молекул ферментами) — примерно такое же, но решающее значение имеет третий каталитический эффект — одновременное воздействие на молекулу вещества нескольких атакующих групп фермента или серии последовательных атак на превращающуюся химическую связь, т. е. согласованное взаимодействие нескольких реагирующих групп (полифункциональный катализ, как правило, не типичен для обычных химических реакций). Ускорению процессов способствуют и другие факторы, в частности искажение некоторых частей молекулы вещества, испытывающего превращение под влиянием фермента. При ферментативном катализе также образуются промежуточные соединения. [c.160]

Сравнивается действие двух или нескольких ферментов на один поли- или олигомерный субстрат и выявляется состав образующихся продуктов (различное распределение моно- или олигомерных продуктов по степени их полимеризации и по относительной концентрации). При этом состав продуктов действия одного из ферментов более характерен для неупорядоченного (многоцепочечного) способа действия по сравнению с действием других ферментов. Этого, как правило, для авторов достаточно, чтобы заключить о частичном проявления одноцепочечного механизма действия в последнем случае и, базируясь на выбранной ими модели, рассчитать степень множественной атаки. Кроме того, практически ни в одной из приведенных нами работ не вводились количественные поправки на возможную повторную атаку ( вторичный гидролиз образующихся продуктов реакции), исходя из кинетических параметров ферментативного гидролиза олигомеров с различной степенью полимеризации. Иначе говоря, авторы, априори принимая только механизм множественной атаки, не делают контрольных расчетов по альтернативным механизмам ферментативного гидролиза полимеров. [c.102]

Атака нуклеофила на карбонильную группу может приводить либо к замещению, либо к присоединению (т. 3, гл. 16), хотя первая стадия в обоих случаях одинакова. Главный фактор, который определяет тип продукта,— это природа группы X в КСОХ. Если X — алкильная группа или водород, то, как правило, происходит присоединение, если же X — галоген, ОН, ОСОК, ЫНг и т. п., обычно идет замещение. [c.60]

Циклические субстраты. Циклопропильные субстраты чрезвычайно устойчивы к нуклеофильной атаке [251]. Например, сольволиз циклопропилтозилата в уксусной кислоте при 60 °С протекает примерно в 10 раз медленнее, чем сольволиз циклобутилтозилата [252]. Когда нуклеофильная атака все же происходит, то результатом, как правило (хотя известны и исключения [253], особенно в присутствии такой стабилизирующей группы в а-положении, как арильная), является не нормальное замещение, а раскрытие цикла [252] [c.73]

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Замещение в свободном эпоксиде, которое, как правило, происходит в нейтральной или основной среде, идет обычно по механизму Sn2. Поскольку первичные субстраты легче подвергаются SN2-aTaK6, чем вторичные, то соединения тииа 90 в нейтральном или основном растворе атакуются по менее замещенному атому углерода, причем взаимодействие происходит стереоспецифично с обращением конфигурации у этого атома углерода. В кислой среде в реакцию вступает протонированная форма эпоксида. В таких условиях реакция может идти по механизму либо SnI, либо Sn2. При осуществлении механизма SnI, для которого характерно участие третичных атомов углерода, можно ожидать, что атака будет происходить по наиболее замещенному атому углерода, что и наблюдается. Однако даже когда протонированные эпоксиды реагируют по механизму Sn2, атака тоже происходит по более замещенному положению [368]. Так, часто можно изменить направление раскрытия цикла при переходе от основных растворов к кислым и наоборот. Раскрытие эпоксидного цикла, конденсированного с циклогексановым кольцом, по механизму Sn2 всегда имеет диаксильный, а не диэкваториальный характер [369]. [c.99]

В гетероциклических системах различные положения тоже неэквивалентны и к ним применимы такие же правила ориентации, как и к другим циклическим системам. Замещение в фу-ране, тиофене и пирроле направляется главным образом в положение 2 и идет быстрее, чем в бензоле [64]. Пиррол особенно активен, его реакционная способность приближается к реакционной способности анилина и фенолят-иона. В случае пиридина [65] атака происходит не на само свободное основание, а на его сопряженную кислоту — ион пиридиния [66]. Положение 3 обладает наивысшей реакционной способностью, но общая активность пиридина значительно ниже, чем бензола, и аналогична нитробензолу. Однако в положение 4 пиридина можно вводить группы косвенным путем, проводя реакцию с соответствующим Н-оксидом пиридина [67]. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология