Магний-ион и декарбоксилирование

Имеются патенты, в которых предлагается использовать твер дые катализаторы окислительного диспропорционирования окис лы никеля и меди, нанесенные на окись алюминия [104], метал лическую медь на окиси магния [105], окислы меди и щелочны металлов с присадкой соединений редкоземельных элементов н окиси алюминия [106] (декарбоксилирование бензойной кислот) в паровой фазе), пористый алюмосиликат, содержащий катион меди, никеля, урана, а также щелочных и щелочноземельных эле ментов [107]. В одном из патентов [108] предлагается вест процесс по обычной технологии, но добавлять силикагель, содер жащий соединения щелочных и щелочноземельных металло В промышленности все эти предложения не реализованы. [c.165]

Уроновые кислоты при нагревании их солей с металлами икель, магний) подвергаются декарбоксилированию. При этом [c.403]

Декарбоксилирование, происходящее при нагревании солей уроновых кислот с такими металлами, как никель, магний, свинец, ведет к образованию соответствующих пентоз [c.494]

Из других процессов разложения следует отметить декарбоксилирование (кетонизацию кислот, например, уксусной), катализируемое ВеО, MgO, карбонатом магния, кальция, строн- [c.77]

Этот кофермент называется кокарбоксилазой, поскольку он действует совместно с ферментом карбоксилазой, катализирующей декарбоксилирование пировиноградной кислоты. Полностью ферментативная система состоит из белка с молекулярным весом около 150 000, одной молекулы кофермента и пяти атомов магния. [c.177]

Биологическая роль порфиринов значительно шире их участия в построении систем гемоглобина и хлорофилла. Установлено, что без них живые организмы не могли бы приспособиться при переходе от ранней восстановительной к современной окислительной атмосфере. Есть основания полагать, что абиогенный синтез порфирина и далее гема и хлорофилла осуществлялся конденсацией янтарной кислоты (возникшей из уксусной кислоты) и глицина в а-амино-Р-кетоадипиновую кислоту, которая после декарбоксилирования превращалась в б-аминолевулиновую кислоту две ее молекулы, взаимно конденсируясь, образовали пиррольное ядро. Серия последующих процессов окисления и конденсации привела к тетра-пиррольной порфириновой системе. Далее синтез гема и хлорофилла осуществлялся почти тождественной, совпадающей последовательностью реакций, разветвившихся на стадии образования комплексов железа и магния [c.546]

В данной статье изложены результаты выполненных в НИИНефтехиме работ по подбору материалов для аппаратурного оформления процесса получения крезолов методом окислительного декарбоксилирования. Процесс основан на обработке расплава лг-толуиловой кислоты смесью воздуха п водяного пара при 220— 240 °С в присутствии солей меди и магния [1]. [c.54]

Дейтериевый (или тритиевый) изотопный эффект, возникающий из-за различия нулевых уровней энергии ва [ентных колебаний связей с водородом и дейтерием, наиболее часто используют как свидетельство существования или отсутствия процесса переноса протона в скорость определяющей стадии. Совершенно очевидно, что исследование дейтериевого изотопного эффекта чрезвычайно полезно в диагностике механизма реакции, но детальная интерпретация таких эффектов сложнее, чем обычно полагают, и должна проводиться с осторожностью. Изотопные эффекты с более тяжелыми атомами, чем водород, менее изучены, так как вследствие малого различия в массах эти эффекты невелики, однако и они открывают большие возможности для исследования механизмов как химических, так и ферментативных реакций, хотя и не поддаются такой детальной количественной интерпретации. Так, начальный изотопный состав двуокиси углерода, которая выделяется в катализируемой ионами магния реакции декарбоксилирования оксалоацетата, соответствует изотопному эффекту С/ С = 1,06, но в реакции декарбоксилирования этого соединения, катализируемого ферментом, заметного изотопного эффекта не наблюдается. Это ясно указывает на то, что скорость онреде-лящая стадия неферментативной реакции, как и следовало ожидать, включает декарбоксилирование [схема (2), стадия 1], а в ферментативной реакции в процессе скорость определяющей стадии расщепления связи углерод — углерод не происходит, так что лимитирующей должна быть некоторая другая стадия, например кетонизация енольного продукта в пируват (схема (2), стадия 2 [c.197]

Из этих примеров видно, что многие из нуклеофилов с центром на атоме углерода, рассматривавшиеся в т, 2, гл. 10, также выступают как нуклеофилы по отношению к альдегидам и кетонам (ср. с реакциями 10-96—10-100 и 10-102). Как указывалось в гл. 10, во многих случаях первоначально образующиеся продукты, например 34-37, с помощью относительно несложных процедур (гидролиз, восстановление, декарбоксилирование и т. п.) можно превратить в ряд других продуктов. Для реакции терминальных ацетиленов [423] чаще всего в качестве реагентов используются ацетилениды натрия (такая реакция часто называется реакцией Нефа), однако применимы также и ацетилениды лития [424], магния п других металлов. Особенно удобным является комплекс ацетилепид лития — этилендиамин [425], который представляет собой устойчивый сыпучий коммерчески доступный порошок. По альтернативному методу субстрат обрабатывают самим алкином в присутствии основания так, что ацетиленид генерируется in situ. Такая методика носит название реакции Фаворского (не путать с перегруппировкой Фаворского, т. 4, реакция 18-8) [426]. При обработке альдегидов диметаллоацетиленами МС = СМ получают 1,4-диолы [427]. [c.389]

Гептандион-2,4 (49% из бензилового эфира ацетоуксусной кислоты, метилата магния и хлорангидрида масляной кислоты с последующим гидрированием и декарбоксилированием) [30]. [c.164]

Карбоксилирование алкиллитийгалогенида, полученного из гем-дигалогензамещенного, приводит-к образованию оксикислоты (пример в. ). Аналогичное взаимодействие симметричного дихлорэтилена приводит к образованию дихлоракриловой кислоты (пример в.7). На олефины можно действовать амилнатрием, а затем двуокисью углерода, что приводит к образованию, р,у-ненасыщенных кислот (пример в.5). Такие кетоны, как 4-/п/ ет-бутилциклогексанон, можно карбоксилировать с образованием р-кетокислот действием три-фенилметилкалия и сухого льда (пример в.10) однако наиболее распространенным реагентом для получения кислот, склонных к декарбоксилированию, является метилкарбонат магния в этом с ту-чае обратной реакции препятствует образование хелата [41 (см. также пример в.5) [c.256]

Из особых свойств уроновых кислот наибольший интерес представляет их склонность к декарбоксилированию, которое происходит под влияние.м солей некоторых металлов (магний, пинк, никель, алюминий, свинец) или при действии микроорганизмов при этом из гексуроновых кислот образуются пентозы, например, из глюкуроновой кислоты — ксилоза [c.104]

В последние годы в производстве фенола проявляется тенденция к расширению сырьевой базы. Наибольший интерес представляет метод фирмы Dow hemi al, основанный на переработке толуола. Первая стадия процесса — окисление толуола в бензойную кислоту — проводится аналогично соответствующей стадии в схеме получения капролактама из толуола (см. гл. ХП). Вторая стадия — декарбоксилирование бензойной кислоты путем ее обработки водяным паром и воздухом при 220—250 °С в присутствии солей меди и магния. Выход фенола равен 85—93%, степень конверсии бензойной кислоты 67—77%. Особенность данной стадии состоит в необходимости периодически выводить реакционную массу для отделения смолы, образование последней в расчете на толуол достигает 4% Суммарный расход толуола на получение 1 т фенола равен 1,17—1,35 т [3]. [c.235]

Отрицательные ионы, такие, как, например, цитрат- и ацетат-ион, снижают каталитическую активность ионов двухвалентной меди, причем степень ингибирования для цитрат-ионо , значительно выще. В ходе декарбоксилирования ацетондикар-боновой кислоты каталитически активными частицами являются нейтральный комплекс Си А и моноанион Си(ОАс)А , тогда-как дианион Си(0Ас)гА2- вообще не обладает каталитической активностью. Эти факты подтверждают предположение о том, что любой лиганд, снижающий эффективный заряд металл-суб-стратного комплекса, понижает каталитическую активность иона металла. Напротив, комплексообразующий агент, не приводящий к нейтрализации заряда иона меди (2-)-), повышает каталитическую активность. Например пиридин, легко образующий комплексы с ионом двухвалентной меди, но не имеющий заряда, промотирует катализируемое медью декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты. Аналогично 2,2 -фенантролин а шестнадцать раз повышает активность ионов магния. [c.223]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш В энергии более благоприятен ири комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокаилирования -кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния <с енолятами р-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов [c.224]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Происходит при каталитическом участии пируватдекарбоксилазы (карбо-ксилазы). Являясь простетической группой, дифосфорный эфир тиамина совместно с белком и магнием входит в состав карбоксилазы [370, 371]— фермента с молекулярной массой около 75 000 [372—373]. Реакция декарбоксилирования имеет место в гликолизе и при спиртовом брожении [374]. [c.421]

Потоки / — арилкарбоновая кислота // — окись магния /// — окись медн /V — смесь окислительное декарбоксилирование 1/— вода, содержащая фенолы V/— водяной 1 V// —воздух и///— реакторный продукт на экстракцию /X — смола на сжигание X — стракт с водой в реактор А7 —пары воды, фенола, арилкарбоновой кислоты и вoзi XII — воздух и пары воды Х///— фенол-сырец XIV — товарный фенол XV—смолооб ные вещества и арилкарбоновая кислота в реактор и/— отбросный воздух на очис [c.163]

Декарбоксилирование пирувата под действием фермента пируватдекар-боксилазы, которая в качестве кофермента содержит тиаминпирофосфат и активируется ионами магния. Эта реакция полностью необратима [c.253]

Бензальдегид (или пиперональ, ванилин, анисовый альдегид, фурфураль, акролеин), NH3, Оа Бензиловый спирт Нитрилы Окислительное Фенол(I), СОа, Н о u la 2Н2О в метаноле, 30° С, 7 ц. Выход 60—80% [1064] декарбоксилирование Бензоат меди — бензоат магния в присутствии паров HjO, 230—235 С. Выход I —80% [1001] [c.564]

Декарбоксилирование диметилщавелевоуксусной кислоты в присутствии ионов магния. [c.186]

Кокарбоксилаза является коферментом реакции декарбоксилирования пировиноградной кислоты — одной иа промежуточных реакций спиртового брожения, приводящей к получению ацетальдегида и двуокиси углерода. Фермент (специфический белок) реакции декарбоксилирования пировиноградной кислоты — карбок-силаза — также находится в дрожжах (наряду с ионами магния, необходимыми реакции). Кокарбоксилаза катализирует еще и другую реакцию пировиноградной [c.763]

Если одним из реагентов является антрахинонкарбоновая кислота, то применение ацетата натрия в качестве агента, связывающего кислоту в реакции Ульманна, приводит к некоторому декарбоксилированию и снижению выходов лучшие выходы получают в случае применения карбонатов, например, кальция или магния. Другим приемлемым методом синтеза 1-ариламиноантрахинонкарбоновых кислот является конденсация 1-нитроантрахинон-2-карбоновой кислоты с ароматическим амином или нитроантрахинона с ариламино- [c.1052]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирование монокарбоно-вых кислот, вероятно, потому, что координирование ионом металла более устойчиво в основном состоянии, чем в переходном. Однако, с другой стороны, можно предположить, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование веществ, имеющих активные атомы водорода, поскольку комплекс иона металла должен быть более устойчив в переходном состоянии, чем в основном. Основным состоянием мог бы быть метилкарбонат металла или, как было найдено, метоксид магния. Как алифатические нитросоединения [c.548]

Бензойную кислоту СеНзСОгН получают пропусканием смеси паров фталевого ангидрида и воды через конвертор с катализатором при 400—475° С. Бензойная кислота — это кристаллический порошок бледно-розового цвета, который хорошо растворим в воде, щелочах и органических растворителях. Применяют бензойную кислоту для производства красителей, пластических масс и других химических продуктов. Бензойная кислота сопутствует многим производствам химической промышленности. Так, в производстве фенола из толуола сначала толуол окисляют до бензойной кислоты затем бензойную кислоту подвергают окислительному декарбоксилированию в присутствии растворимых солей меди и магния с одновременной подачей перегретого водяного пара при 230° С. Бензойная кислота в этих условиях является сильно агрессивной средой. Аппаратуру для проведения этого процесса необходимо изготовлять из сталей Х18Н10Т или 1Х18Н12МЗТ, скорость коррозии которых не превышает 0,125 мм год. [c.536]

Однако, например, интересен синтез 2-метилгептадекана (1), включающий последовательное алкилирование диэтилового эфира кетоглутаровой кислоты (2) [15] (схема 1). Первое алкилирование децилбромидом проводят в присутствии алкоголята магния. Второе алкилирование изоамил-бромидом хорошо проходит только в присутствии краун-эфира в толуоле. Декарбоксилирование и восстановление кетона (3) приводят к 2-метил-гептадекану. [c.86]