Индуктивный эффект и длина связи

Введение в молекулу бензола различных заместителей вызывает изменение максимума поглощения. Это связано с электронным влиянием заместителей на я-электронную систему бензольного кольца за счет эффекта сопряжения и индуктивного эффекта. При этом может наблюдаться смещение главного максимума бензольной полосы в сторону больших длин волн с увеличением интенсивности поглощения (табл. 4). [c.136]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Индуктивный эффект изменяет порядок связи и ее длину, влияя тем самым на частоту колеблющейся группы. Например, карбонильные группы подвергаются воздействию следующим образом [c.161]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

Индуктивный, или полярный эффект. Это — смещение электронной плотности, передающееся вдоль цепи атомов без какого-либо изменения химических связей в молекуле. Например, введение метильной группы в пиридиновое кольцо приводит к смещению электронов от нее к атому азота. Индуктивный эффект группы быстро уменьшается с увеличением длины цепи. [c.250]

Формальная 5р -гибридизация атома кислорода и присоединенного к нему атома углерода обуславливает приближенно тетраэдрическую геометрию у обоих атомов группы С—ОН. Средние длины связей С—О и О—Н составляют соответственно 0,143 и 0,091 нм. Обе связи в значительной степени поляризованы электроотрицательным атомом кислорода. Полярность гидроксильных групп в сравнении с другими изоэлектронными группами охарактеризована в табл. 4.1.2 величинами дипольных моментов производных метана и параметрами рассчитанных моментов связей (с учетом вклада неподеленных пар). В физической органической химии индуктивный эффект гидроксильной группы, оттягивающей электроны, часто количественно выражается константами 01 (положительное значение в соответствии с правилом Ингольда соответствует группам, дающим — /-эффект). [c.17]

Как видно из данных табл. 9 и рис. 5, наклон прямых для аминов немного больше, чем для фосфинов это свидетельствует о том, что амины более чувствительны к индуктивным влияниям, вероятно, из-за меньшего по сравнению с фосфором радиуса атома азота. (Заметим, что отношения наклона прямой р к длине связи Р—С и М—С, т. е. 3,23 1,87 и 2,64 1,47, для аминов и фосфинов очень близки, что находится в соответствии с электростатическим эффектом). [c.29]

Эти результаты четко демонстрируют сильное стабилизирующее влияние -орбитального эффекта на устойчивость переходного состояния при образовании карбаниона. Сравнение скоростей обмена для аммония и фосфония показывает, что для последнего реакция идет на 6 порядков быстрее, а теплота активации в этом случае на 6,6 ккал моль меньше. В то же время стабилизирующий карбанион индуктивный эффект (электростатический) должен быть гораздо сильнее для иона аммония, чем для иона фосфония, поскольку С — Р-связь на 27% длиннее, чем С — К-связь, а кулоновские взаимодействия очень быстро уменьшаются с увеличением расстояния. В отсутствие индуктивного эффекта разница в теплотах активации для этих двух ионов должна была бы быть заметно больше, чем 6,6 ккал моль. Очевидно, что разница в скоростях и энтальпиях активации связана с эффектом стабилизации карбаниона за счет -орбитального эффекта [17]. [c.81]

Изучение влияния индуктивного эффекта на порядок замещения атомов водорода хлором в алканах [21] и их хлорзамещенных позволяет заключить, что, помимо характера атома водорода, замещающегося на хлор, сказывается длина цепи и структура хлорируемого углеводорода. Как видно из данных табл. 2 [18, 20, 22, 23], атомы водорода, связанные с первичными атомами углерода в неразветвленных алканах, приблизительно в 100 раз более реакционноспособны, чем в метане. Вторичные же и третичные атомы водорода еще более реакционноспособны. Приведенные экспериментальные данные показывают, что между С—Н-связями в метане и теми же связями в других углеводородах существует гораздо большая разница в реакционной способности при хлорировании, чем между первичными и вторичными атомами водорода в одном и том же углеводороде. [c.253]

Это станет понятным, если рассмотреть такое явление. В молекуле метана все связи равноценны и потому все электроны, образующие октетную оболочку вокруг центрального атома, расположены симметрично, у метана нет дипольного момента. Если в молекуле метана заместить один водородный атом хлором, возникает дипольный момент и притом довольно высокий (1,9), молекула поляризуется. Объясняется это тем, что центр тяжести электрических зарядов находится не посередине между этими двумя атомами, а сдвинут в сторону атома, имеющего большее сродство к электрону, то есть хлору. Благодаря этому электронная пара, входящая одновременно в состав внешних оболочек углерода и хлора, в большей доле принадлежит хлору и потому он приобретает отрицательный заряд. В этом смысле нужно понимать выражение хлор оттягивает электроны . Соответственно этому метильная группа, владеющая в меньшей доле той же парой электро.чов, приобретает положительный заряд, то есть метильная группа отталкивает электроны . Если атом хлора замешает водородный атом в молекуле углеводорода с более длинной цепью, смещение электронов от углерода к хлору вызывает соответствующее смещение, все более и более ослабевающее, у соседних звеньев цепи в направлении к хлору. Такое явление называется индуктивным эффектом и для его обозначения валентные черточки заменяют стрелками, показывающими направление смещения электронов [c.75]

Двухвалентная сера, помимо проявления ослабленного индуктивного и -Ь- -эффектов, также способна в случае одинарной связи вызывать делокализацию электронов, направленную к атому серы, и это связано с наличием -АО. Одним из условий, при которых может произойти делокализация заряда, является наличие вакантной орбитали но соседству со свободной парой, подходящим образом ориентированной, или с я-электронами (гл. 3), но вакантная орбиталь не обязательно должна быть МО. Вполне достаточно, чтобы имелась орбиталь достаточно низкой энергии, такая, как вакантная АО главного квантового уровня, занимаемая самими валентными электронами, и Зd-AO атома серы удовлетворяют этому условию. В соответствии с этим имеются данные, основанные на различных фактах, подтверждающие представление о том, что Зй-АО (или гибридизованные Зй-АО) атома серы способны стабилизовать, а следовательно, и облегчать образование как свободнорадикальных, так и карбанионных систем. Так, установлено, что в длинной цепи полисульфида внутренние связи 8 — 8 могут быть легче разорваны гомолитическим путем, чем связи 8 — 8 в более коротких поли-сульфидных цепях. Возможно, что в более длинных радикалах К — (8) — 8 интенсивность делокализации неспаренного электрона больше. Интересно отметить также, что довольно высокая энергия диссоциации [в среднем 60 ккал/моль (251,21 -Ю Дж/моль)] для связи 8 — 8 в дисульфиде может быть отчасти связана с делокализацией свободной пары электронов серы между двумя атомами серы. Связи О — О в перекисях и N — N в гидразинах, которые не могут быть стабилизированы таким образом, имеют энергию меньше 40 ккал/моль (167,47 10 Дж/моль). [c.431]

Эффекты К- и ДК-света, использованного для прерывания темноты, четко показывают, что стимулирующее влияние, оказываемое длинным индуктивным темно вым периодом, тесно связано с уровнем Рдк в листе. В конце основного фотопериода большая часть фитохрома будет находиться в форме Рдк, но уровень Рдк, как мы видели, в темноте быстро снижается в связи с деградацией или реверсией. Однако, если после нескольких часов темноты следует короткая вспышка К-света, то высокий уровень Р дк восстанавливается, оказывая ингибирующее действие на процесс цветения (рис. 9,8), который требует, по-видпмому, низких уровней Рдк- [c.333]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

При исследовании скорости взаимодействия этоксиметилхлор-фосфоната с различными спиртами было показано [108], что по мере увеличения положительного индуктивного эффекта алкильной цепи спирта и повышения основности спирта снижаются значения знергии активации сольволиза, хотя константы скорости реакции при этом не повышаются, а даже снижаются, что, по-видимому, связано с возрастанием стерических затруднений при увеличении длины алкильной цепи спирта (табл. 21). [c.539]

В данном случае это связано прежде всего с увеличением пространственных взаимодействий oтнo итeл нo С=С-связи, "подкрепленных" соответственно возрастающим напряжением относительно С->1- овязи. Пример соединения 2, где взаимодействия относительно С->г- связи в кето-енаминной форме минимальны, показывает, что одного введения изопропильной группы далеко недостаточно для появления несоиряженного таутомера. Таутомерное равновесие не зависит от длины цепи заместителя при атсме азота и его индуктивного эффекта. Разветвленные заместители (46,47), обладающие большим эффективным стерическим объемом, должны дестабилизировать как кето-иминную, так и кето-енаминную форму. Некоторое увеличение доли кето-иминного таутомера показывает, что пространственные взаимодействия относительно формально простой с-Э -овя-зи в кето-енаминной форме имеют большее значение, чем взаимодействия относительно истинной С=зч-связи в кето-ииинной фо ше. Дальнейшее увеличение доли кето-иминного таутомера в продуктах взаимодействия с ароматическими аминами является следствием резко [c.254]

Дейтерий несколько более электроположителен но сравнению с легким водородом. Этот факт был экспериментально обнаружен Халеви в 1956 г. при изучении влияния на силу кислот замещения па дейтерий он согласуется с другими подобными исследованиями (гл. XIV) и наблюдаемыми дипольными моментами (гл. III). Длина связи С — D немного меньше средней длины С — Н-связи такое сжатие связи может приводить к отталкиванию электронов связи по направлению к электронам оставшейся части молекулы, создавая, таким образом, эффект электроположительности. Индуктивный эффект всех алкильных групп равен нулю. Для метильной группы такой вывод вытекает из симметрии и неполярного характера этана и метана, а для других алкильных групп — из последовательности аналогичных сравнений. Однако указанный вывод связан с тем обстоятельством, что в целях стандартизации и сведения к минимуму эффектов поляризации взаимодействия были выбраны молекулы алканов. По существу алкильные группы в отличие от уже рассмотренных групп, собственная полярность которых делает их классификацию качественно нечувствительной к искажениям из-за поляризации взаимодействия, проявляют те полярные эффекты, которые вызываются другими полярными группами, имеющимися в молекуле другими словами, индуктивная поляризация алкильных групп является главным образом поляризацией взаимодействия. В этой связи важным свойством алкильных групп являтся их большая поляризуемость по сравнению с водородом таким образом, группа СНд становится слабо электроноотталкивающей при сравнении СНд СООН с Н — СООН или [c.72]

Характер поглощения кетонов аналогичен поглощению альдегидов и определяется карбонильной группой (рис. 5-3). Обычная полоса поглощения в близком ультрафиолете (максимум вблизи 2800 А) тоже связана с запрещенным сипглет-синглетным п я -переходом, в котором участвуют несвязывающие электроны атома кислорода. Замена алкильной группой альдегидного ацильного атома водорода немного смещает полосу поглощения в более коротковолновую область вероятно, это является следствием большего резонансного эффекта алкильных заместителей, что повышает я -уровень в большей степени, чем повышается и-уровень благодаря индуктивному влиянию заместителя. Синглетный п л. -переход в ароматических кетонах лежит при еще больших длинах волн (рис. 5-4). [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология