Константа скорости с антиоксидантом

Рис. 35.3. Логарифмическая зависимость оптимального времени Та г появления трещин от относительной константы скорости взаимодействия озона с антиоксидантами в растворе СС Л аит и с=с константы скорости реакции озона с антиоксидантом и двойной связью соответственно

Из данных табл. 95 очевидно, что растворители, отличающиеся по полярности, извлекают из асфальтенов фракции с различной ингибирующей способностью. Бензольные фракции имеют наименьшее значение константы скорости ингибирования, что подтверждается данными по периоду индукции изменения молекулярной массы полистирола. Концентрация природных антиоксидантов повышается с ростом температуры фракций наблюдается зависимость свойств ингибиторов от содержания общего азота и ароматичности фракции. Наиболее эффективна фракция асфальтенов, содержащая в своем составе наибольшую долю высококонденсированных ароматических структур. [c.138]

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

Эффективность добавок как антиоксидантов оценивалась по константе скорости химической релаксации напряжения вулканизатов на воздухе при деформации 60% и температуре 130°С, по коэффициентам температуростойкости и старения при 100°С. Заш,ита резин от озонного старения определялась по константе скорости роста треш ин в озоне (концентрация озона 5-10 % об., статическая деформация 20%). [c.322]

Известно, что в воздушной среде релаксация происходит в результате термоокислительной деструкции [9] константа скорости процесса релаксации, рассчитанная по уравнению мономолекулярных реакций, является чувствительным показателем для оценки действия веществ, применяемых в качестве антиоксидантов. [c.42]

При помощи метода хемилюминесценции удалось измерить абсолютную скорость ряда окислительных реакций, эффективность различных инициаторов, константы скоростей реакций радикалов с некоторыми антиоксидантами [29]. Легко представить огромные перспективы развития этого метода для исследования механизма окисления в жидкой и твердой фазах. [c.11]

В работе было показано, что сажа сокращает индукционный период окисления полиэтилена высокого давления, содержащего 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-тре/п-бутилфенол). При этом сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта, антиоксидант в присутствии сажи по-прежнему расходуется по закону первого порядка, возрастает только константа скорости его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. Известно также, что сажа катализирует окисление аминов и фенолов в среде дибутил-фталата . [c.37]

И и + Ф — кпх, где W — скорость инициирования, ф — фактор аутокатализа, х — концентрация антиоксиданта, к — константа скорости реакции антиоксиданта с активными центрами реакции. Расход антиоксиданта описывается ур-нием [c.506]

В работе [88 ] сопоставлялась летучесть индивидуальных антиоксидантов и их растворов в полиэтилене. Авторы показали, что скорость улетучивания добавки из полимера зависит от его совместимости с полимером (т. е. от его растворимости) и наблюдали уменьшение константы скорости испарения стабилизаторов при концентрациях, превышающих их растворимость. [c.48]

Изучая улетучивание производных 2-гидроксибензофенона, 2-(2-гидроксифенил)бензотриазола и фенольных антиоксидантов из твердого полипропилена, авторы [89] показали, что введение в молекулу стабилизатора алифатических групп приводит к снижению константы скорости испарения, при этом наблюдалась линейная зависимость логарифма константы скорости испарения от молекулярной массы стабилизатора. Они отметили симбатность между давлением пара индивидуального вещества и скоростью его испарения из полимера. [c.48]

Антиоксидант бифенол эффективно тормозит окисление всех исследованных полиолефинов, при этом он всегда расходуется по реакции первого порядка. В табл. 5.2 приведены эффективные константы скорости расходования антиоксидантов, полученные путем непосредственных измерений и косвенным путем по формуле [c.187]

Сопоставление параметров ингибированного окисления полиолефинов в присутствии бифенола показывает, что при переходе от одного полимера к другому наиболее сильно изменяется критическая концентрация антиоксиданта, т. е. минимальная концентрация, выше которой антиоксидант тормозит реакцию окисления. Эффективные константы скоростей различаются значительно меньше. Это согласуется с представлением о том, что главной причиной расходования ингибитора являются побочные реакции его прямое окисление и обрыв цепей инициированных этим окислением. Этим обусловлен первый порядок расходования ингиби- [c.187]

Согласно формуле (5.25), период индукции зависит не только от константы расходования, но и от критической концентрации ингибитора. Снижение доли подвижных молекул антиоксиданта приведет к уменьшению числа молекул, участвующих в обрыве цепи, а, значит, к повышению критической концентрации. В формуле (5.25) г нр стоит под знаком логарифма, следовательно, при малых концентрациях Ш основную роль в изменении периода индукции будет играть рост кр, а при больших — снижение константы скорости расходования ингибитора. Это в свою очередь может привести к возрастанию времени действия ингибитора — периода индукции. [c.190]

Рассмотрим случай, когда антиоксидант выше критической концентрации расходуется по закону первого порядка. В этом случае испарение не изменит общий закон расходования, но приведет к увеличению эффективной константы скорости его расходования на величину (6.9), т. е. от kg до [c.204]

В случае простейшего полимера — полиэтилена — критические концентрации различных антиоксидантов не изменяются с давлением Оа, а эффективные константы скорости их расходования изменяются с давлением по одному закону (рис. 7.9), который при давлениях, превышающих 300 Тор, может быть описан формулой [c.217]

Рис. 7.9. Влияние давления кислорода на эффективную константу скорости расходования антиоксидантов 2,2 -метиленбис (4-метил-6-/пре/7г-бутилфенола) (О) и N-фенил—N -циклогексил-л-фенилендиамина ( ) при 200 °С.

Относительная эффективность антиоксидантов. Для экспериментальной оценки эффективности ингибиторов окисления принципиально могут быть использованы следующие два метода кинетические измерения и определение продолжительности периода индукции. Цель кинетических исследований — определение в относительных единицах константы скорости элементарной реакции (19). Для этого измеряют скорость поглощения кислорода в неразветвленном окислительном процессе соответственно в присутствии Ra и в отсутствие антиоксиданта. Ra и связаны между собой следующей зависимостью, которая легко получается из сопоставления выражений для скоростей соответствующих процессов [уравнения (IV) и (XIV)] [c.99]

В результате многочисленных побочных реакций при окислении остается неясным, действительно ли рассчитанная константа скорости реакции представляет предполагаемую величину или ее численное значение зависит от констант скоростей побочных реакций. К последним можно отнести следующие процессы улетучивание и прямое окисление антиоксидантов, участие в реакции передачи кинетической цепи и, наконец, ингибирование по другому механизму, например связывание в комплекс катализаторов окисления. В основном эффективность антиоксиданта определяется скоростью его взаимодействия с радикалом цени [реакция (17)] и скоростями нежелательных реакций (23) и (36), в которых радикалы антиоксиданта взаимодействуют с субстратом. Поэтому деление антиоксидантов на сильные и слабые , учитывающее соотношение скоростей конкурирующих реакций (19) и (3), следует дополнить делением на эффективные и неэффективные антиоксиданты, где принимается во внимание вклад нежелательных с точки зрения стабилизации реакций (23) и (36). Антиоксидант будет обладать большей эффективностью при минимальных скоростях побочных реакций [289]. [c.100]

Для ряда замещенных хинонов наблюдают корреляцию между константами скоростей реакций восстановления и величинами соответствующих окислительно-восстановительных потенциалов [141]. Большинство соединений, применяемых в качестве антиоксидантов, такие, как одноатомные фенолы и амины, необратимо переходят в окисленные формы, поэтому для таких систем отсутствует окислительно-восстановительный потенциал. Однако специальные методические приемы позволяют и в данном случае охарактеризовать восстановительные свойства веществ. С этой целью введено понятие критического потенциала [182]. Превращение фенолов в окислительно-восстановительных реакциях осуществляется в двух стадиях обратимая реакция с образованием феноксильных радикалов и последующий медленный и необратимый переход в стабильные конечные продукты. Потенциал первичной обратимой реакции (критический потенциал) можно измерить и затем рассчитать гипотетический нормальный окислительно-восстановительный потенциал [c.101]

Различие в функциях антиоксидантов объясняют различием в прочностях А—Н- и А —Н-связей, причем антиоксидант с меньшей энергией связи (А Н) ингибирует окислительный процесс и в дальнейшем регенерируется [289]. Однако такое представление не вполне обосновано с энергетической точки зрения и не объясняет эффекта синергизма. Идея о регенерации одного антиоксиданта другим более основательно была разработана в работе [603]. Известно, что константа скорости бимолекулярной реакции равна А = где две величины Р — стерический фактор и [c.111]

СИЛЬНЫХ ( обр.—константа скорости обрыва цепи без ингибитора). Таким образом, для оценки ингибиторов типа антиоксидантов существует ряд показателей. [c.142]

Относительная простота методик и наличие данных о константах скорости позволяют использовать модельные реакции для быстрой количественной оценки эффективности соединений различных классов как потенциальных ингибиторов [78—81, 88]. В ряде случаев модельные реакции дали возможность установить механизм действия антиоксидантов [14, 89,90] и выяснить природу синергизма [89, 91, 92]. [c.243]

Введение добавок антиоксидантов приводит к спаду интенсивности люминисценции. Используя известные соотношения для цепной неразветвленной реакции [111], авторы рассчитали но полученным экспериментальным данным значения относительных констант скоростей реакций некоторых антиоксидантов с перекисными радикалами (табл. 19). [c.121]

Необходимо указать, что в технологической схеме производства ХБК трубчатые турбулентные аппараты струйного типа аналогичной диф>фузор КОнфу-зорной конструкции следует использовать и на других стадиях технологического процесса, в частности при нейтрализации раствора образовавшегося ХБК (константы скорости взаимодействия минеральных кислот со щелочами весьма высоки Kp=10 л/моль-с), промывке раствора ХБК водой от солей и другой, отмывке возвратного растворителя, при введении в раствор ХБК стабилизатора-антиоксиданта и антиагломерата, а также взамен всех интенсивных, в том числе и безобъемных смесителей с механическими мешалками (рис.7.37). В большинстве из этих стадий трубчатые турбулентные аппараты прош.яи широкую [c.345]

К<р на 2-8 порядка выше константы скорости обрыва цепей на известных промышленных антиоксидантах аминного или фенольного типа, например на/ -фенил-оС-нафтиламине и 2.б-дитретбутил-4-метилфе-ноле [ 20], что свидетельствует об их высокой антиокислительной эффективности. [c.15]

Для оценки антирадикальной активности антиоксидантов в твердых полимерах можно использовать соотношение, устанавливающее связь между константой скорости 3 в жидкой и твердой фазах = / [c.280]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]

Стабилизирующее действие ингибиторов фенольного типа, как и аминов, связано с отрывом водорода от гидроксильной группы фенола [24], а реакционная способность группы ОН является одной из важнейших характеристик эффективности фенола. Эффективность антиоксидантов фенольного типа также зависит от числа и взаимного расположения функциональных групп в его молекуле [25]. Так, монофенол (XIII), и бисфенол XIV при приблизительном равенстве констант скорости взаимодействия с перекисным радикалом различаются по своей эффективности в десятки раз (рис. 7.7). [c.257]

Кривые зависимости периода индукции от состава смеси антиоксидантов можно рассчитать теоретически. В первом приближении можно положить, что второй компонент смеси — восстановитель гидропероксида — не влияет на константу скорости расходования основного компонента— ингибитора. Подставляя в формулу (5.25) ( кр = / [R2S], и заменяя [R2S] на [А] — г, можно получить кривые колоколообразной формы, примеры которых приведены на рис. 5.22. Более близкое совпадение с экспери.ментом было получено при подстановке в то же уравнение опытной зависимости константы скорости расходования ингибитора от iR2S] (рис. 5.23) [370]. [c.179]

Сравнение значений приведенных выше, с данными, полученными при изучении инициированного азоизобутиронитролом окисления тетралина при 50° С в присутствии тех же производных фенолов [127], свидетельствует о незначительной зависимости константы скорости реакции от природы субстрата [603]. С другой стороны, константа к или любая другая с нею связанная. кинетическая характеристика, хотя и имеет определенное значение, но не определяет однозначно эффективность антиоксиданта. [c.100]

Недавно был предложен новый метод измерения активности антиоксидантов в твердом полимере [10], в котором их аптирадикалышя активность в ходе инициирова.нного окисления полимера оценивается по константе скорости их взаимодействия (/с,) со стабильным азотокисным радикалом, предварительно введенным в полимер. Константа k определяется по кинетическим кривым расходования стабильного радикала, регистрируемого методом ЭПР. На рис. 6, а поясняется пришщи измерений видно,. [c.90]

Типичным примером является ингибированная полимеризация стирола в присутствии випплацетата, когда неактивный радикал стирола обменивается на активный радикал поливипнлацетата, который взаимодействует с молекулой ингибитора с повышенной скоростью. Количественный расчет синергического эффекта в таких процессах может быть легко сделан на основе общей теории сополимеризации [28, 153]. С аналогичным механизмом может быть связан синергизм илп антагонизм при цепной деполимеризации виниловых мономеров в присутствии различных непредельных соединений и кислорода. Явление синергизма может привести казалось бы к парадоксальному случаю, когда кислород благоприятно влияет на стабильность свойств полимера, стабилизированного антиоксидантом. Такое явление легко наблюдать при деполимеризации сополимера, имеющего низкую предельную температуру, если присутствующий в системе кислород реагирует только с менее активным из двух алкильных радикалов, участвующих в реакциях роста цепи, с образованием активного перекисного радикала. Таким путем, например алкильный радикал, реагирующий с молекулой ингибитора с константой скорости порядка 10 л/(моль-с) обменивается на радикал РОг, взаимодействующий с радикалом ингибитора с константой скорости 10 л/(моль-с). [c.217]

В реакциях окисления константу скорости кр,, часто обозначают к- (см. гл. 4), а в реакциях полимеризации— кг. Константа обычно слабо зависит от природы окисляемого вещества [14, 84, 85]. В таком случае естественно ожидать, что существует корреляция между константой скорости /г и стабилизирующей активностью исследуемого соединения. Действительно, такая корреляция была установлена для ряда фенолов чем легче нерекисный радикал тетралипа отрывает атом Н от фенола (чем больше значение кт), тем выше эффективность фенола как антиоксиданта для каучука [78]. [c.242]

Кривые зависимости числа разрывов цепи полимера (получены на диацетате ПОМ) во время периода индукции от концентрации ингибитора имеют автоускоренный характер. Это значит, что ингибитор расходуется не только на реакции обрыва кинетических цепей окисления. Как видно из табл. 19, отсутствует корреляция между относительной константой скорости реакции взаимодействия антиоксиданта с радикалами и эффективностью того же антиоксиданта при окислении полимера. Все же некоторые выводы о влиянии строения молекул ингибитора на его активность могут быть сделаны [110]. [c.129]

Сопоставление констант скорости реакций фенолов с озоном с их эффзктивностью как антиоксидантов [c.235]