Барьеры восстановительные

Эго утверждение, строго говоря, неверно. Согласно законам кванто-чой механики, даже система, полная энергия которой меньше потенциальной энергии на вершине барьера, имеет некоторую вероятность перейти в конечное состояние. Такой переход системы в конечное состояние, минуя вершину барьера, получил название туннельного эффекта. Туннельный эффект — явление чисто квантовомеханическое, не имеющее аналогии в классической физике. Вероятность туннельного эффекта тем больше, чем ниже и чем тоньше барьер, а также чем меньше масса частицы. Поэтому можно ожидать, что туннельный барьер играет известную роль в процессах, связанных с переходом электрона, т.е, в окислительно-восстановительных реакциях. Однако вопрос о роли туннельного эффекта даже в этих реакциях является дискуссионным. При дальнейшем изложении возможность туннельного эффекта не будет приниматься во внимание. [c.63]

Однако, результаты полевых и лабораторных геохимических исследований, показывают, что поведение радионуклидов здесь является более сложным, т.к., во-первых, изотопный состав радионуклидов пока не стабилизировался и формирование промежуточных продуктов радиоактивного распада заведомо не завершилось во-вторых, - при взаимодействии этих продуктов с подземными и технологическими водами образуется сложное сочетание различных соединений, состав и устойчивость которых зависят от ряда геохимических факторов состава, растворимости и сорбционных свойств вмещающих пород, значений окислительно-восстановительного потенциала в потоке флюидов, активности карбонатных анионов, изменений равновесия в соединениях углерода, состояния органического вещества и т.д. в-третьих, - в окрестностях зон ПЯВ формируется ряд геохимических барьеров, которые могут служить накопителями радиотоксичных изотопов. Поэтому, с одной стороны, неосторожное вскрытие этих барьеров может усугубить радиационную опасность промысла, а с другой, - эти барьеры при разумном с ними обращении могут сыграть роль защитных экранов, способствующих оздоровлению радиационной и экологической обстановки. С этих позиций идеология всеобщей промывки промысла, обеспечивающей якобы разбавление концентрации радионуклидов до безопасного уровня, считается неприемлемой. [c.84]

Коэффициент прохождения через барьер содержит массу частицы в показателе степени. Это указывает на то, что туннельные переходы должны играть существенную роль для легких частиц. Поэтому их значение для окислительно-восстановительных реакций, т. е. процессов переноса электронов, не подлежит сомнению. Некоторую роль в биологически важных процессах, по-видимому, играет туннельный переход протонов. [c.49]

А.И. Перельманом был использован матричный подход. Различные подклассы физико-химических барьеров им представлены в табл. 1. По горизонтали в ней рассматриваются окислительно-восстановительные и щелочно-кислотные условия, в которых находятся воды, поступающие к барьеру. По окислительно-восстановительным условиям выделены кислородные (со свободным растворенным кислородом), глеевые (без свободного кислорода, но и без сероводорода) и сероводородные воды. Все три разновидности вод, в зависимости от значения pH, разделяются на сильно кислые (<3), кислые и слабокислые (3—6,5), нейтральные и слабощелочные (6,5—8,5) и сильнощелочные, или содовые (>8,5). Всего учтено 12 различных условий для вод, поступающих к барьерам. [c.25]

На восстановительных барьерах, по данным В.А. Бугрова и Ю.И. Четверткова, кроме Аи и Ре осаждаются Мп, 2п, Си, Аз, N1, Со, РЬ, Сё, Н . Однако, судя по комплексу перечисленных элементов, их концен-фация связана не столько с восстановительным барьером, сколько с совмещенным с ним сорбционным. [c.96]

ЦИИ, образования гидроксидов, сульфидов и т. п. Различают барьеры окислительные, восстановительные, глеевые, восстановительные сульфидные, сульфатно-карбонатные, щелочные, кислые, испарительные, адсорбционные, термодинамические [c.127]

Тяжелые металлы и другие потенциально токсичные элементы обладают разной подвижностью в зависимости от кислотно-щелочных и окислительно-восстановительных условий в почвах типы собственно почвенно-геохимических барьеров приведены в табл. 44. [c.140]

На основании значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов можно было бы предположить, что такой окислитель, как персульфат калия, способен окислять ВгОз до ВгОГ. Однако этого не происходит, так как активационный барьер между этими степенями окисления очень высок.. Отсюда вытекают трудности синтеза перброматов, которые были преодолены сравнительно недавно. [c.11]

Величина концентрации растворенных углеводородов, вьщеляющихся из материнских отложений в свободной воде, по разным данным, сильно колеблется. Существенное значение имеет не только температура. По-видимому, важно, в каком виде подходит вода к границе перехода от материнской толщи к коллектору. Если это только что оторвавшаяся связанная вода, обладающая повышенной растворяющей способностью, она приносит больше углеводородов. Вода, находящаяся уже какое-то время в свободном состоянии, несет меньше растворенных углеводородов. При переходе геохимического барьера на рубеже материнская порода — коллектор молекулярный водный раствор углеводородов попадает в новые условия (из более восстановительных в менее восстановительные или даже в слабо окислительные). Кроме того, у воды здесь, как правило, иная минерализация. В результате растворимость многих углеводородов резко изменяется, и многие из них, прежде всего алканы, вьщеляются в свободную фазу. [c.202]

СКИХ барьеров. При действии малых концентраций эти изменения носили временный характер, появляясь на ранних стадиях воздействия, исчезали или уменьшались при продолжении ингаляции и полностью отсутствовали в восстановительном периоде, в силу чего расценивались как адаптация. При воздействии максимальных концентраций изменения носили стойкий характер, некоторые из них прогрессировали во времени (суммарная активность дегидрогеназ) и не исчезали после прекращения ингаляции (данные тимоловой пробы, содержание натрия в сыворотке крови). Отмечено раздражение тканей верхних дыхательных путей и легких, а также изменение иммунологического статуса организма. [c.49]

В обычных экзотермических окислительно-восстановительных реакциях конечные продукты могут сначала образоваться в таком возбужденном состоянии, для которого выполняются требования принципа симметрии. Затем система в результате релаксации перейдет в конечное состояние. Другими словами, энергию экзотермического процесса можно как-то использовать для преодоления барьера, который возникает из требований принципа Франка — Кондона. [c.119]

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством снижения окислительно-восстановительного потенциала системы. Следует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к падению скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляется благодаря созданию на поверхности металла пленок, представляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполяризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потенциала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислорода. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потенциал металла к значению равновесного потенциала реакции в данной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. к условиям, когда коррозии по существу нет (фах на рис. 1,1). Технология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251). [c.52]

Этим требованиям удовлетворяют металлы с их свободными электронами и полупроводники, имеющие слабо связанные электроны. Отсюда ясно, почему среди катализаторов окислительно-восстановительных процессов мы находим главным образом кристаллические вещества, способные проводить электрический ток. Различные добавки, введенные в такие кристаллы, могут повышать их радикальный характер, облегчать переход электронов, т. е. уменьшать активационный барьер. Известно, как сильно влияют ничтожные примеси на работу выхода электронов с поверхности полупроводников, а работа выхода в значительной мере определяет адсорбционные и каталитические свойства данного вещества, часто изменяющиеся параллельно его электрическим свойствам. В большинстве случаев промоторы, вводимые в очень малых количествах, облегчают переход электронов, уменьшают энергию активации, и вещество, способное быть катализатором в термодинамическом смысле, становится им в действительности, т. е. катализатором в кинетическом смысле. [c.161]

В фильтрующемся потоке растворов также могут проявиться различные типы барьеров температурный, щелочной, восстановительный и т. п. Концепция подвижных геохимических барьеров может объяснить и случай, когда в потоке протекают гетерогенные химические реакции между раствором и горной породой. Вещество раствора при этом переходит в горную породу, концентрируясь в ней. Здесь геохимическими барьерами являются, подвижные фронты реакционного взаимодействия раствора с горной породой. [c.73]

Наиболее распространенный случай — формирование оруденения на подвижных геохимических барьерах, существование которых обусловлено в основном эволюцией фильтрующихся растворов, Так, при остывании раствора формируется подвижной температурный барьер, перемещающийся вместе с потоком, на котором происходит отложение рудных минералов. Широко распространено представление о наличии в гидротермальном растворе движущейся волны кислотности — щелочности, являющейся причиной рудоотложении и его зональности. Некоторые экзогенные эпигенетические месторождения формируются на подвижном восстановительном барьере, [c.136]

Рис. 22. Схематическое изображение формы диффузионного восстановительного барьера и оруденения в слабопроницаемых породах подошвы и кровли водоносного пласта для разных моментов времени (1х, /а)-

Для приближенного расчета современной формы зоны окисления (а также восстановительного геохимического барьера) в проницаемом пласте удобно ввести линейную координату х = х—ю1 и воспользоваться первым членом ряда (8.16) [c.141]

Пользуясь уравнением (8.21), можно рассчитать положение в пласте подзон полного (1=1), неполного ( = 2) и частичного ( = 3) окисления Перельман А. И., 4968], если для этих подзон на основе термодинамических расчетов или фактических данных найдена равновесная концентрация растворенного кислорода аг ( =1, 2, 3). Вместе с тем на основе уравнения (8.21) и.меется возможность рассчитать форму восстановительного барьера, на котором образуется эпигенетическое оруденение. Действительно, поскольку подзона пробега , мала, то тыловая граница рудной зоны совпадает с передовой границей подзоны частичного окисления. [c.142]

Теперь мы можем понять, как действует переход на границе полупроводник — жидкость. Когда полупроводниковый электрод погружен в содержащий окислительно-восстановительную пару (редокс-пару) раствор, химические потенциалы электрода и раствора должны быть одинаковыми, если не приложена внешняя сила. Тогда зоны в полупроводнике искривляются так, чтобы привести в соответствие уровень Ферми и окислительновосстановительный потенциал (редокс-потенциал). Направление искривления зависит от конкретной системы, но для материалов л- и р-типов искривление обычно происходит в направлении, показанном на рис. 8.19, а и в. Освещение поверхности электрода может приводить к переводу электронов из валентной зоны в зону проводимости. Градиенты поля на границе раздела электрод — жидкость будут способствовать, как и в случае твердотельного полупроводникового перехода, разделению вновь образующихся электронов и дырок. В случае направленного вверх изгиба, как на рис. 8.19, а, электроны движутся в глубь полупроводника, а дырки покидают поверхность раздела и уходят в раствор для окисления редокс-пары. Если затем внешней цепью соединяются полупроводниковый электрод и лротйвоэлектрод, также погруженный в раствор, то электроны будут течь от полупроводникового к противоэлектроду (восстанавливая ионы в растворе вблизи него). Таким образом, полупроводниковый электрод становится фотоанодом (рис. 8.19,6). Вследствие электрохимического потенциала /р, возникающего благодаря вентильному фотоэффекту, потенциал Ферми и редокс-потенциал становятся разделенными барьером 11 . На рис. 8.19, г показана аналогичная энергетическая диаграмма для поглощения света материалом р-типа, из которого электроны уходят в раствор, восстанавливая редокс-пару. В этом случае полупроводниковый электрод является фотокатодом. [c.277]

Хотя интактные митохондрии представляют собой удобный объект для изучения механизмов биоэнергетики, для решения ряда задач ис пользуют более простые системы — субмитохондриальные фрагменты К числу таких задач относится изучение переноса электронов в дыха тельной цепи, локализованной во внутренней мембране митохондрий Существование системы мембран, барьеров проницаемости, системы пе реноса энергии и др. очень осложняет однозначную интерпретацию кинетики окислительно-восстановительных реакций в интактных митохондриях. В связи с этим были разработаны методы получения более простых препаратов субмитохондриальных частиц. Последние могут быть получены при действии на митохондрии либо детергентов, либо сильных механических воздействий (ультразвук, растирание с песком и т. д.). К числу различных субмитохондриальных фрагментов относится так называемый препарат Кейлина—Хартри, представляющий собой фрагменты внутренней мембраны митохондрий, почти лишенные ферментов цикла Кребса. Препарат имеет полный набор дыхательных переносчиков, обладает высокими активностями НАД-Н и сукцинатокси-дазы, стабилен при хранении. [c.407]

На кислородном барьере идет осаждение химических элементов в условиях наличия свободного кислорода из вод различного состава, поступающих к барьеру на сероводородном — в условиях с Н28, на глеевом — в восстановительных условиях при отсутствии сероводорода (и естественно кислорода), на щелочном — при повыщении pH, а на кислом — при уменьщении значения pH. На испарительном барьере идет концентрация веществ за счет их испарения из поступающих на барьер вод. На сорбционном барьере обязательно должны бьггь определенные сорбенты (глины, гумусовое вещество и т.д.), которые извлекают из поступающих вод только отдельные химические элементы, соответствующие находящимся на барьере сорбентам. На термодинамических барьерах осаждение элементов происходит в результате изменения в конкретной геохимической системе давления и температуры. [c.26]

Сероводородные барьеры В. При резком уменшении значений ЕЬ возникают восстановительные геохимические барьеры. Если на таких барьерах осаждение химических элементов происходит с участием НзЗ (в виде газа и ионного раствора), то барьер считается сероводородным. В табл. 1 показано, что на сероводородном барьере происходит осаждение химических элементов, поступающих с кислородными и глеевыми водами, имеющими разные кислотно-щелочные характеристики. В биосфере такие воды находятся в изобилии, а следовательно, появление сероводородных барьеров лимитируется наличием сероводорода. [c.39]

Таким образом, имеется постоянный источник серы в водах и илах участка. Есть и все предпосылки для широкого развития сульфатредуцирующих бактерий. ГО в первую очередь достаточно теплый климат и обилие органических веществ, связанных с буйной растительностью камыщово-рогозово-тростниковой формации. Вырабатьшаемого бактериями в дельте НзЗ столько, что его не успевают окислить кислородные воды даже такой крупной реки, как Дон. В илах возникает восстановительная сероводородная обстановка. Начинаясь у обоих берегов, она охватывает 2/з площади реки, лишь в районе сильного течения остается место для глеевой обстановки в донных отложениях. На границе сероводородных илов и кислородных вод формируется нормальный сероводородный барьер с накоплением сульфидов [c.47]

Испарительные геохимические барьеры могут образовываться в различных окислительно-восстановитель-ных условиях. Если в почве имеется глеевый горизонт, происходит глеевое засоление. При наличии черного, гидротроилитоюго (ЕеЗ ИН2О) горизонта, характеризующегося также сероводородным запахом, можно говорить о восстановительном сероводородном засолении. Но гораздо чаще встречаются испарительные барьеры, сформировавшиеся (и формирующиеся) в условиях кислородной окислительной обстановки. [c.53]

Как показало детальное изучение месторождений Аи в латеритных корах выветривания, наиболее распространенными барьерами для осаждения этого металла являются сорбционный, щелочной и восстановительный глеевый. Для мифационных потоков, поступающих из зон, расположенных на уровне грунтовых вод (и ниже этого уровня), осаждение происходит и на кислородном барьере. Исследования показали, что основная масса мигрирующего золота перемещается на относительно небольшие расстояния. Так, на месторождении [c.94]

Распад комплексных соединений мигрирующего в такой форме золота происходит и на восстановительных барьерах. Они юзникают в корах выветривания на уровне грунтовых вод, где происходит смена окислительной обстановки на восстановительную, обычно глеевую. Глеевые восстановительные барьеры, как и щелочные, имеют форму горизонтов и линз в латеритных корах выветривания. Двухвалентное железо при недостатке кислорода в глеевой среде, вступает в реакцию с комплексным золотосодержащим соединением. В результате обособляется самородное золото и образуются гидроксиды железа [c.96]

Сорбционные барьеры часто совмещены с щелочными и восстановительными, хотя могут быть и обособленными. Основными сорбентами золота в корах выветривания являются оксиды и гидрооксиды железа и марганца. Кроме химических элементов, на собственно сорбционых барьерах встречаются повышенные концентрации V, и, 8г. Это, по данным А.И. Перельмана, характерно для сорбционных барьеров при поступлении к ним кислых и слабокислых вод. [c.96]

С водными потоками геохимически активные соединения железа, марганца интенсивно мигрируют, но при смене теплового, окис-лительно-восстановительного, кислотно-основного режимов, минерализации органического вещества (иными словами, при прохождении потоков через геохимические барьеры) соединения железа и марганца осаждаются и аккумулируются как в транзитных, так и в аккумулятивных ландшафтах. Выветривание, переувлажнение, кислотно-анаэробное почвообразование способствуют постоянному пополнению подвижньге соединений железа и марганца в количестве до 800—820 кг/(га год). [c.97]

Ландшафтно-геохимические барьеры обладают различной проницаемостью для техногенных потоков и определенной емкостью по отношению к отдельным техногенным компонентам и ко всей их совокупности. Так, емкость щелочного барьера в почвах измеряется количеством карбонатов, способных нейфализовать кислые техногенные потоки. Емкость сорбционного барьера зависит от емкости поглощения почв и мощности сорбирующего слоя. Емкость восстановительных и окислительных барьеров зависит от количества восстановителей или окислителей, что обусловлено микробиологической активностью среды (М.А. Глазовская, 1988). [c.128]

Подвижные и слабоподвижиые в окислительной и глеевой обстановках (Кх = = О, I (п—п) и инертные в восстановительной сероводородной обстановке Осаждаются на сероводородном барьере [c.452]

Подвижные и слабоподвижные в окислительной обстановке и инертные в восстановительных (глеевой и сероводородной) обстановках. Осаждаются на сероводородных и глеевых барьерах [c.452]

Подвижные и слабоподвижные в восстановительной глеевой среде (Кх = О, п—п) и инертные в окислительной и восстановительной сероводородной средах. Осаждаются на кислородных и сероводородных барьерах [c.452]

Описание механизма действия обратимого водородного электрода дано Гиклингом и Солтом [11]. Любой электрод, на котором адсорбирован газообразный водород, можно рассматривать в качестве атомарного водородного электрода. На пути превращения молекул водорода в протоиы находятся два энергетических барьера [14]. Первый, связанный с диссоциацией двухатомных молекул на атомы, зависит от вида металла, а второй — от восстановительной способности образовавшихся атомов, т. е. легкости отрыва электрона. Каталитическое действие поверхности электрода, по-видимому, устраняет оба энергетических барьера, повышает давление атомарного водорода до значения, отвечающего равновесию Н2 2Н, и делает водородный электрод обратимым. [c.213]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [c.212]

На каждой из стадий отбора можно выбрать приемы, приближающие катализатор к оптимальным условиям. При этом приходится руководствоваться разными взглядами, разными теориями катализа. Например, роль геометрического фактора лучше всего рассмотрена в мультиплетной теории (даются примеры подбора собран больший материал по длинам связей в молекулах и параметрам решеток катализаторов, по влиянию различных агентов на эти параметры, роли неупорядоченности решетки и т. п). Если некоторые удовлетворяющие термодинамическим требованиям вещества все же не катализируют окислительно-восстановительные реакции, то следует, пользуясь указаниями электронных теорий, улучшить радикальный характер этих веществ снизить активационный барьер, например, путем изменения работы выхода и т. п. [c.164]

Позднее нами было введено представление о подвижных и неподвижных барьерах. Подвижный геохимический барьер соответствует случаю, когда пространственные координаты резкого уменьшения интенсивности миграции химических элементов меняются во времени. Уменьшение подвижности химических элементов происходит в области, где имеются существенные градиенты термодинамических параметров (температуры, кислотности, окислительно-восстановительного потенциала и т. д.). Например, температурный геохимический барьер есть не что иное, как область, где температура (Т) горных пород резко уменьшается (т. е. Igrad Г >0). Вследствие этого компоненты раствора, растворимость которых падает с уменьшением температуры, осаждаются в этой области. Подвижный температурный геохимический барьер (см. главу 3) соответствует случаю, Ткогда в горных породах имеется подвижный градиент температуры (т. е. grad T=f (xj, t ,. Xj (/=1, 2, 3)—пространственная координата, t — время). [c.73]

Вместе с тем при достаточно больших х это выраженпе приближенно описывает концентрационный профиль кислорода при произвольной функции а (О, у) (в том числе, при а у) начала процесса для значений аргументов л =0, /=0). Следовательно, уравненне (8.20) приближенно характеризует современную форму восстановительного барьера вне зависимости от начальных условий развития окислительного инфильтрационного процесса (которые могут быть недостаточно ясны для исследования). [c.142]

Формула (8.21) применена [Голубев В. С., Шмариович Е. М., 19762] для расчета конфигурации восстановительного геохимического барьера на месторождении в глинисто-песчаных отложениях с относительно однородной литологией рудовмещающего проницаемого пласта. Рудная залежь обрамляет зону пластового окисления и имеет в разрезе форму ролла. Мощность водоносного пласта 2/ 3,1 м, истинная скорость движения пластовых вод, рассчитанная по данным замеров, и 5 м/год. В соответствии с [c.142]