Гидратация энергия гидратации

Метод Ван-Аркеля и де-Бура. Одним пз первых модельных методов расчета энергии гидратации был метод Ван-Аркеля и де-Бура (1928). Они предложили расчленит ) энергию гидратации на две компоненты, одна из которых соответствует энергии образования первого гидратного слоя, а другая — дальнейшему процессу гидратации. Энергию гидратации они рассчитывали при помощи цикла, приведенного иа рис. 2.2. [c.58]

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Каков порядок величины теплот гидратации Его можно оценить из рассмотрения теплот растворения электролитов. Обозначим через q теплоту растворения соли. При растворении соли энергия затрачивается на разрушение кристаллической решетки (i/p) и выигрывается вследствие гидратации катионов (H .) и анионов (Н ), так что q = —Up + + Н . Из того факта, что величины q невелики (порядка 10 ккал) по сравнению с t/p (порядка 10 ккал), можно сделать вывод, что энергия гидратации близка к энергии решетки. Интересно, что соединения, являющиеся сильными электролитами в водных растворах, в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной имеют малую степень диссоциации даже при высоких разбавлениях. Изучение свойств неводных растворов электролитов дало много для понимания механизма их диссоциации. Пионерами в этой области были И. А. Каблуков, А. И. Саханов. [c.148]

Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [c.178]

Ответ. Ионный радиус Ь1+ = 0,60 А, Ма+ = 0,95 А. Отсюда можно было бы предположить, что меньший по размеру ион будет более подвижным. Но вспомним о гидратации. Энергия гидратации Ь + значительно больше энергии гидратации Ка+. Следовательно, 1) в воде-иону Ь1+ труднее покинуть одно определенное местоположение и переместиться к другому 2) гидратированный ион 1л+ имеет больший эффективный размер (обусловленный большей степенью гидратации), чем менее гидратированный ион натрия, вследствие чего скорость диффузии более гидратированного иона снижается. [c.89]

Одним из первых модельных методов расчета энергии гидратации был метод Ван-Аркеля и де-Бура. Они предложили расчленить энергию гидратаций на два слагаемых, одно из которых отвечает энергии образования первого гидратного слоя, а другое —дальнейшему процессу гидратации. Вычисление энергии гидратации ими было проведено при помощи следующего цикла. [c.67]

Из табл. 2.1 видно, что если в ряду гидроксидов щелочных металлов принять энергию гидратации иона цезия равной нулю, то от- [c.49]

Экспериментальные данные по теплотам и энергиям гидратации целесообразно помещать в таблицы в виде относительных ионных теплот. Ниже приведена одна из таблиц такого рода, основанная на допущении равенства теплоты гидратации иона водорода нулю и включающая достаточно надежные термохимические данные. Значения ионных энтропий гидратации Д5,. (реальных) энергий гидратации ДСг(р) получены расчетным путем, они менее надежны, чем значения энтальпии ЛЯ,-, найденные из экспериментальных термохимических данных. [c.52]

Таблица 2.2. Относительные (—=0, —, =0, —АОн+ =0) теплоты, энтропии и энергии гидратации ионов

Расчет теплот и энергий гидратации ионов по методу непрерывной среды [c.53]

Модельные методы расчетов энергий гидратации ионов [c.56]

Рис. 2.2. Модель расчета энергии гидратации по Ван-Аркелю и де-Буру

Энергия гидратации в пересчете на моль равна сумме всех частных энергетических эффектов, т. е. [c.59]

Метод Бернала и Фаулера и его модификации. Другое направление теоретических работ по энергиям гидратации начинается с исследований Бернала и Фаулера (1933), посвященных природе воды и льда. Как известно, вода обладает рядом аномалии. Ее плотность увеличивается при плавлении и продолжает расти в интервале температур от О до +4° С. При +4° С плотность максимальна и примерно на 10% превышает плотность льда при температ ре плавления. Теплоемкость воды минимальна при +34,5° С в интервале от О до 45° С сжимаемость воды уменьшается с ростом температуры и т. д. [c.60]

Энергия гидратации по Эли и Эвансу определяется формулой [c.61]

Рис, 2,3, Модель расчета энергии гидратации по Эли и Эвансу [c.61]

Полное значение энергии гидратации дается уравнением [c.62]

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Таблица 2.4. Теплоты гидратации (—АН г) ионов и их химические (—ДО.) и реальные (—ЛОг(р)) энергии гидратации, кДж моль

Введение 1 моля ионов металла в раствор через поверхностный скачок потенциала с выигрышем реальной энергии гидратации нона АОг(р). [c.63]

Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации, поскольку [c.64]

При таком допущении энергия активации должна быть функцией энергии гидратации ионов и работы их выхода из металла, возрастая с увеличением разности между ними. На основании этого следовало бы ожидать, что для инертных металлов энергия гидратации больше, а работа выхода меньше, чем для нормальных металлов. Однако имеющиеся данные (см. табл. 22.3) не подтверждают такого предположения так, для цинка и никеля значения энергии гидратации и работы выхода почти одинаковы, но цинк выделяется со значительно меньшим перенапряжением, чем никель. Это отнюдь не означает, что прочность ионов в растворе и в металле не играет никакой роли, ее просто нельзя учесть подобным примитивным способом. [c.465]

Недостаточность такой упрощенной картины следует и из более общих соображений. Стандартные электродные потенциалы изменяются параллельно с изменением разности между химической энергией гидратации ионов в растворе и работой удаления ионов из. [c.465]

В других случаях решающее влияние на значение энтальпии может оказать энергия гидратации. Большие значения потенциала ионизации и теплоты сублимации при сравнительно малой теплоте гидратации характерны для малоактивных — благородных— металлов. У элементов, образующих отрицательные ионы, окислительный потенциал тем больше, чем выше энергия гидратации и сродство к электрону и чем меньше энергия образования одноатомного газа из вещества, взятого в стандартном состоянии. Латимер отметил, что, например, большая окислительная активность фтора сравнительно с иодом в основном обусловлена большей теплотой гидратации иона фтора (—514,14 кДж у фтора и —300,96 кДж у иода) различие в значениях сродства к электрону не слишком велико (—384,56 кДж у фтора и —313,5кДж у иода) . [c.88]

В ряде случаев, используя закон Гесса, можно рассчитать тепловые эффекты таких реакций, которые в принципе провести нельзя. Так, при обсуждении поведения веществ в растворах пользуются величинами энергий (теплот) гидратации. Энергия гидратации — это энергия, которая выделяется при переходе, например, 1 моль ионов натрия и 1 моль х- юрид-ионов из газа в тгькре большое количество воды, что дальнейшее разбавление 106 [c.106]

Измеренные значения энергии гидратации этих ионов образуют ту же последовательность, какая ожидалась теоретически (рис. 4.14) (для каждого из ионов от 2оСа + до 2цСг + справедливы соображения, на основании которых построена табл. 4.34, энергии их гидратации приведены на рис. 4.14). [c.245]

Разности химических и реальных энергий гидратации ионов дают возможность оценить величину скачка потенциала на границе вакуум — раствор х- По Фрумкину (который наиболее надежными считает данные Рандлса (1956) по реальным энергиям гидратации и данные Измайлова по химическим энергиям гидратации), величина скачка потенциала должна быть близка к 0,1 в. [c.78]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

При расчете по уравнению (1У.21) мы получаем сумму теплот гидратации обоих видов ионов, образующих соль, — катионов 8 анионов. Для нахождения теплот гидратации отдельных ионов эту величину нужно разделить на составляющие для катионов и анионов выбор правильного метода разделения представляет довольно трудную задачу. В 1953 г. А. Ф. Капустинский, С. И. Дракин и Б. М. Якушевский показали, что изоэлектронные ионы, имеющие разный знак заряда (например, Ыа+ и Р , К+ м С1- и т. п.), в водных растворах мало отличаются по двойствам, и это различие уменьшается с ростом размера ионов. Поэтому можно с достаточной точностью определить характеристики ионов Сз+ и 1 , разделив пополам суммарные величины для Сб1, Имея эти величины, можно получить данные и для других ионов. Вычисленные таким образом энергии гидратации некоторых ионов приведены в последней графе табл. 27. [c.281]

Все свободные энергии даны в электронвольтах и только одна из них неизвестна. Если принять, что эта энергия (энергия гидратации Mg ) равна соответствующей величине для (конечно, верхнему пределу), то реакция будет неблагоприятной (К = 10 ) и Mg+ в растворе должен диспропорционировать. Этот результат является общим для всех щелочноземельных металлов. Диспропорционирование происходит потому, что энергии гидратации возрастают при увеличении заряда иона быстрее, чем линейно, так что возросшей энергии гидратации более чем достаточно для компенсации увеличивающейся энергии ионизации. Аналогично Mg в ионных кристаллах также неустойчив. В этом случае компенсирующим фактором является возросшая энергия решетки для двукратно заряженных ионов. Уоддингтон вычислил энтальпию диспропорционирования MgI (тв) в Mg (тв) + MgI2 (тв), которая оказалась равной —84 ккал/моль. Для реакций диспропорционирования других галогенидов магния и галогенидов более тяжелых щелочноземельных элементов энтальпии еще менее благоприятны. Окислительные потенциалы элементов этой группы почти такие же высокие, как и у щелочных металлов. Такое поведение обусловлено повышенными энергиями гидратации двухзарядных щелочноземельных ионов по сравнению с однозарядными ионами щелочных металлов. В табл. 45 приведены окислительные потенциалы, энтальпии гидратации, энтропии гидратации (основанные на стандартных величинах для Н+ 0) и ионные радиусы элементов этой группы. Для любого [c.189]

Для осуществления электрохимической реакции частицы должны обладать энергией, достаточной, чтобы преодолеть энергетический барьер, (Jбy лoвлeнный силами гидратации (энергию гидратации реакции). [c.40]

Прежде чем перейти к рассмотрению и сопоставлению величин теплот и энергий гидратации отдельных,ионов, следует подчеркнуть одно обстоятельство, на которое вперкые обратили внимание Ланге и Мищенко (1930). При проведении цикла, лежащего в основе уравнения (2.1), свободные ионы переносятся из газовой фазы в жидкую межфазную границу с локализованным на ней поверхностным скач ком потенциала Каждый моль ионов совершает при этом электрическую работу, равную (где 2,Р — заряд 1 моля г-го [c.51]

Одна нз первых попыток теоретического расчета энергий гидратации отдельных ионов принаддежит Борну (1920). Его метод основан на предиоложении, что энергия гидратации (сольватации) иоиа и с равна разности потенциальной энергии иона в вакууме /у и в растворе 7], [c.53]

В той же таблице приведены значения реальных энергий гидратации ионов, найденные Матсудой и Натойя (1980). Таблица составлена на основе расчетов Рандлса с использованием определенной им величины вольта-потенциала металл — раствор 1/м, г.. [c.63]

Так как все величины в правой части уравнения экспериментально определимы, то уравне11не (2.22) позволяет найти реальную энергию гидратации иона М-+. [c.64]

Как уже было сказано, знак поверхностного потенциала совпадает со знаком заряда конца диполя, обрагценного в сторону менее конденсированной фазы. Поэтому связь между химической и реальной энергиями гидратации (сольватации) определяется уравнения- [c.64]

И можно найти из сравнения реальных и химических энергий гидратации ионов. Сопоставление АСг(р) по Матсуде с по Измайлову (см. табл. 2.4) для семи ионов, Вг , Сц2+, С1 , Ь1+, К+ и КЬ- - показывает, что Хы,о= ионов, но [c.64]

В связи с этим значительный интерес представляет полуэмпири-чес1а1Й метод расчета, предложенный Матсудой (1979—1980). В этом методе используется представление о гипотетическом ионе с энергией сольватации, равной нулю в любом растворителе, и на основе уже известных значений реальной энергии гидратации опре- [c.67]

На расстоянии 2,5 KU r) = 20,4 ккал/молъ, и пренебрегая взаимодействием молекул воды, которое достаточно мало, можно подсчитать энергию гидратации одновалентного иона в газовой фазе шестью молекулами воды. На расстоянии около 2,5 А эта величина оказывается равной 122 ккал/моль. Энергии этих взаимодействий того же порядка, что и теплоты большинства химических реакций. Поэтому такого рода сольваты следовало бы относить к числу комплексных ионов, а не агрегатов частиц, довольно слабо связанных между собой . Энергию взаимодействия между двумя диполями можно подсчитать, исходя из уравнения (XV.6.5). Если расстояние г измеряется вдоль линии центров диполей и 0 — азимутальной угол между каждым из диполей и линией центров, то энергия взаимодействия равна [c.445]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология