Двойной электрический слой влияние на кинетику электродной реакции

Теория медленного разряда в том виде, в каком она была изложена Фольмером, не учитывала строения границы электрод— раствор, потому не могла объяснить влияния состава электролита на величину водородного перенапряжения. Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических реакций впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующ,их ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса. [c.593]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Строение двойного электрического слоя (д. э. с.) имеет большое значение в кинетике электродных процессов. Равновесные потенциалы не зависят от строения д. э. с. Это объясняется тем, что равновесные электродные потенциалы определяются химическими потенциалами атомов металла в глубине электрода и ионов металла в глубине раствора электролита. Скорость электрохимической реакции, ее механизм и влияние на нее различных факторов зависят от строения двойного электрического слоя. Двойной электрический слой может образоваться при обмене ионами между электродом и раствором электролита. Если химический потенциал ионов в растворе электролита больше, чем атомов в металле, то выделившиеся на поверхности электрода ионы притягивают к себе анионы из раствора. Одной обкладкой д. э.с. служат положительные заряды со стороны металла, другой обкладкой — отрицательные заряды анионов со стороны раствора. Наоборот, если химический потенциал атомов в металле больше химического потенциала его ионов в растворе, то. перешедшие из металла в раствор ионы притянутся к его поверхности избыточными электронами. При этом также об- разуется двойной электрический слой, но с противоположным расположением заряда. Обкладка д. э. с. со стороны металла заряжена отрицательно (избыточные электроны), а со стороны раствора электролита — положительно (катионы). [c.299]

Влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электродного процесса впервые количественно было рассмотрено А. Н. Фрумкиным [1] на примере реакции разряда ионов водорода. Фрумкин показал также необходимость учета адсорбции реагирующих частиц на электроде. Возможность влияния адсорбции органических соединений на ход кривых зависимости силы тока (/) от потенциала (Е) отметил П. Герасименко [2] еще в 1929 г. Впервые на связь между адсорбцией органических веществ и кинетикой их электрохимического восстановления указал Л. И. Антропов [3, 4]. Роль поверхности катода и адсорбции восстанавливающегося вещества при электрохимическом восстановлении ароматических нитросоединений была рассмотрена в работах Н. А. Изгарышева и М. Я. Фиошина [5, 6]. [c.23]

Адсорбция органических ионов наряду с ингибирующими эффектами, зависящими от заполнения поверхности, оказывает влияние на кинетику электродных процессов и через изменение распределения зарядов в двойном электрическом слое. Примеры таких эффектов приведены в работе Кута [9]. В общем случае необходимо учитывать непосредственное действие зарядов адсорбирующихся ионов на реагирующие частицы, вытеснение адсорбирующимися ионами ионов фона, входивших в состав двойного слоя, ненарушенного процессом адсорбции, и заполнение части поверхности адсорбирующимися ионами. Сочетание этих факторов может привести к сложной картине и переходам от торможения реакции к ее ускорению при изменении потенциала или концентрации адсорбирующегося вещества, как это видно, например, на рис. 1 (по данным Николаевой-Федорович [10]). Естественно, что в случае реакций с участием заряженных частиц максимальное торможение [c.303]

Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5]

В книге рассматриваются электродные процессы, протекающие с участием комплексов металлов в условиях равновесия и при наличии внешнего поляризующего тока. Описаны основные электрохимические методы, используемые при определении состава и констант устойчивости одноядерных комплексов металлов. Рассматривается кинетика электродных процессов, протекающих с участием комплексов металлов в условиях диффузионного контроля, при медленном протекании электрохимической стадии и при наличии медленных предшествующих химических реакций в растворе. Обсуждается механизм стадий разряда и ионизации, в которых участвуют комплексы металлов, а также влияние строения двойного электрического слоя на скорости реакций восстановления комплексов металлов. Одна из глав посвящена стационарным и нестационарным методам исследования кинетики электродных процессов. [c.2]

Электрохимические процессы протекают в поле двойного электрического слоя, оказывающем сильнейшее влияние на энергетику и кинетику электродной реакции. Поэтому для понимания механизма электродных реакций и отличий их от реакций, протекающих в объеме раствора, необходимо иметь представление о структуре двойного электрического слоя, распределении зарядов, наличии адсорбированных ионов и молекул. При одинаковом изморенном потенциале знак заряда поверхности металла может быть различен в зависимости от положения точки нулевого заряда, знание которого поэтому необходимо для понимания особенностей электродных процессов, протекающих на различных металлах. [c.404]

Впервые влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической реакции учел А. Н. Фр5пикин в 1933 г. при развитии теории замедленного разряда водорода [1—3]. Ныне идеи А. Н. Фрумкина стали общепринятыми они широко используются электрохимиками в разных странах при изучении кинетики электродных процессов. Строению двойного слоя и его влиянию на протекание электродных процессов посвящены недавно вышедшая, но уже завоевавшая популярность монография Делахея [4] и большое число обзоров (см., например, [5—12]), поэтому в этой работе будут даны лишь весьма краткие, общие сведения о строении двойного слоя, необходимые для дальнейшего понимания изложения. Главное же внимание будет уделено основным особенностям влияния двойного слоя на характеристики полярографических волн, а также рассмотрению некоторых явлений, близких по своей природе к эффектам двойного слоя или проявляющиеся при изучении последних. [c.5]

Влияние строения двойного слоя на кинетику электрохимических процессов впервые было принято во внимание А. Н. Фрумкиным при построении теории замедленного разряда и водородного перенапряжения [7, 8, 551]. В дальнейшем представления Фрумкина были плодотворно использованы им и его сотрудниками для объяснения явлений при электрохимическом восстановлении кислорода [552], анионов [463—466, 551—559] и ряда нейтральных веш еств. В последнее время идеи Фрумкина получили широкое распространение среди электрохимиков (см., например, [420,560-562]) появился ряд работ, в которых было рассмотрено влияние строения двойного слоя на электродные процессы, ограниченные скоростью предшествующих химических реакций [563—569]. Строение двойного электрического слоя и его влияние на кинетику электродных процессов изложены в ряде обзоров, из которых в первую очередь следует отметить прекрасные обзоры Б. Б. Дамаскина [570], Р. Парсонса [571], а также Г. Нюрнберга и М. Штак-кельберга [572]. [c.135]

Наибольший интерес представляют главы, в которых обсуждается влияние строения двойного электрического слоя, адсорбции ионов и нейтральных молекул, адсорбции и хемосорбцпи реагирующих веществ и продуктов реакции на кинетику электродных процессов. [c.4]

В зависимости от нахождения реакционного слоя по отношению к поверхности электрода электродные химические реакции, в соответствии с классификацией Майрановского [3], могут быть объемными, объемно-поверхностными и поверхносгными. Под объемными электродными реакциями понимают процессы, кинетика которых не осложнена ни влиянием электрического поля, ни адсорбцией компонентов на электроде. Поверхностные же реакции проходят с участием хотя бы одного адсорбированного компонента, и эффект электрического поля здесь максимальный. Объемно-поверхностные реакции включают оба процесса — объемный и поверхностный. Если же объемный процесс проходит в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), то по влиянию ряда факторов (см. гл. 2) он практически не будет отличаться от поверхностного. Учитывая это, целесообразно различать две категории поверхностных реакций гетерогенно-поверхностные, т. е. реакции с участием хотя бы одного из адсорбированных компонентов, либо только адсорбированных частиц, в том числе реакции и с участием материала электрода [16] и гомогенно-поверхностные, т. е. реакции, протекающие в предельно тонком реакционном слое (вблизи внешней плоскости Гельмгольца), но без участия адсорбированных компонентов. Следует подчеркнуть, что приведенная классификация — объемные и гомогенно-поверхностные реакции — касается крайних состояний гомогенных реакций. Промежуточное состояние объемной реакции, протекающей в пределах диффузной части двойного электрического слоя, теоретически также проанализировано в работах [17—19], но экспериментально изучено недостаточно. [c.21]

Специфические черты электрохимической кинетики выступают особенно ярко при рассмотрении непосредственно электрохимической стадии ироцесса, протекающей в электрическом поле двойного слоя у поверхности электрода. Именно наличие этсй стадии заставляет выделить кинетику электродных процессов из общих рамок химической кинетики, придает ой в известном смысле самостоятсльпость. Электрическое иоле двойного слоя влияет как на величину энергии активации элементарного акта разряда, так и на эффективную концентрацию реагирующих частиц. Значение первого эффекта было виервьк количественно сформулировано Фоль-мором, второго — автором, которым для случая катодного выделения водорода была построена теория, учитывающая оба фактора и связывающая таким образом кинетику электрохимической реакции со строением двойного слоя [25]. Теория эта применима и к другим электрохимическим реакциям. Она получила подтверждение в ряде экспериментальных работ, особенно в последнее время в опытах В. С. Багоцкого по определению влияния концентрации и pH раст]юра на водородное перенапряжение иа ртутном электроде [16, 26.]. [c.26]

Разберем теперь, почему в уравнении (3) фигурирует имен но разность (Ош)е — Ои)е> а не разность зависящих от потенциала частей стандартных свободных энергий состояний I и IV. Можно выдвинуть следующие интуитивные утверждения а) на скорость реакции влияет электрическое поле между электродом и внешней плоскостью максимального приближения б) скачок потенциала между объемом раствора и внешней плоскостью максимального приближения влияет на кинетику лишь косвенно, вызывая изменения концентраций веществ О и Н в плоско-сти максимального приближения. Отождествим теперь состояние II в плоскости максимального приближения с тем, которое Фрумкин [И] обозначил как состояние, предшествующее элек тродному процессу. Такой подход позволяет очень легко и естественно связать теорию двойного слоя и электродную кинетику он, безусловно, оправдывается успехами, достигнутыми при интерпретации экспериментальных данных. Уравнение (3) полезно, однако требуются дополнительные доказательства, подтвер ждающие справедливость этого соотношения. Можно добавить, что Эрдей-Груз и Фольмер [6] не касались этой проблемы. Фактически они ввели в уравнение (3) величину (01уХ — (О ) вместо (Ои ((Уп)е И, таким образом, не учли влияние двойного слоя. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология