Изомерия при двойной углеродной связ

Гомологический ряд алкенов. Строение этилена. Природа, двойной утлерод-углеродной связи. Номенклатура алканов. Изомерия и строение алкенов. Физические свойства. [c.189]

В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединениях второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Различия в свойствах таких соединений см. на стр. 87, 88. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного ске-Рис. 17. Модель молекулы ацетилена лета И изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов С Н2 2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны углеводородам с одной тройной связью. Например, бутадиен-1,3 [c.84]

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Изомерия олефиновых углеводородов зависит от изомерии цепи углеродных атомов и от положения двойной связи. [c.45]

Фотохимические превращения, характерные для насыщенных и ароматических карбонильных соединений, в а, -ненасыщенных системах обычно не наблюдаются, по-видимому, потому, что реакции легче протекают в других направлениях. Наиболее общим превращением ненасыщенных карбонильных соединений является переход от одной формы геометрической изомерии к другой. Однако, поскольку геометрическая изомерия проявляется и в других ненасыщенных системах, поглощающих свет, этот вопрос рассматривается в разделе, посвященном фотохимическим превращениям олефинов (стр. 402). Взаимодействие электронов двойной связи с электронами другой ненасыщенной системы с образованием новых углерод-углеродных связей также принадлежит к характерным реакциям обсуждаемых соединений. В простейшем случае это происходит при взаимодействии двух одинаковых молекул, т. е. при димеризации. [c.388]

Чтобы понять, какой тип изомерии имеется в бутенах-2, следует рассмотреть более подробно строение алкенов и природу двойной углерод-углеродной связи. Этилен представляет собой плоскую молекулу. Плоское строение является результатом геометрического расположения связывающих орбита-лей и, в частности, перекрывания, приводящего к образованию зх-связи. По той же причине часть молекулы любого алкена также должна быть плоской, причем атомы углерода, соединенные двойной связью, и четыре связанных с ними атома лежат в одной плоскости. [c.147]

Превращение структуры I в II требует вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи. Возможность выделения изомеров зависит от энергии, требуемой для вращения вокруг этой связи. п-Связь образуется в результате бокового перекрывания р-орбиталей, доли которых лежат над и под плоскостью о-орбиталей. Чтобы перейти от одного из этих бутенов-2 к другому, молекулу надо свернуть так, чтобы нарушилось перекрывание р-орбиталей, т. е. необходимо разорвать зх-связь (рис. 5.5). [c.147]

Диастереомеры, возникающие в результате затрудненного вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи, называются геометрическими изомерами. Изомерные бутены-2, следовательно, будут диастереомерами или, более точно, геометрическими изомерами. [c.148]

Затрудненное вращение существует вокруг любой двойной углерод-углеродной связи, но оно вызывает геометрическую изомерию только при определенном расположении групп, связанных с углеродными атомами двойной связи. Чтобы обнаружить этот тип, следует написать возможные структуры (или, лучше, построить их молекулярные модели) и затем выяснить, являются ли они изомерами, или они идентичны. Из рассмотрения структурных формул следует, что пропилен, бутен-1 и изобутилен не могут проявлять изомерии этот вывод соответствует экспериментальным фактам. Очевидно, что многие высшие алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. [c.148]

Явление геометрической изомерии носит общий характер и присуще любому классу соединений, содержащих двойную углерод-углеродную связь (или двойную связь другого типа). [c.149]

При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомерных алкенов цис и транс. Какой из изомеров будет преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента. [c.237]

Такого рода геометрическая изомерия — существование двух разных веществ одной и той же структуры, но разной конфигурации — проявляется в соединениях, содержащих двойную связь азота (с азотом или углеродом), в непредельных соединениях с двойной углерод-углеродной связью (стр. 263). Для таких веществ возможны две разные конфигурации, как в приведенных примерах. [c.215]

Как и в соответствующей реакции с алкенами (см. выше) за окислительным присоединением аллилгалогенида к катализатору следуют внедрение алкина и монооксида углерода с последующим гидролизом. Двойная углерод-углеродная связь, возникшая при внедрении алкина, сопряжена с карбонильной группой и обычно имеет г ис-конфигурацию. Предполагают, что транс-изомер, который иногда образуется в небольщих количествах, является продуктом изомеризации 1(ИС-изомера. Другими побочными продуктами являются производные циклопентанона, алкены, продукты димеризации аллилгалогенида и фенолы. Фенолы образуются, по-видимому, вследствие циклизации первичных продуктов (2,5-диеновых кислот), поскольку известно 33], что этот процесс легко протекает в присутствии кислот схема (6.40) ] побочным продуктом является хлороводород. аким образом, реакция карбонилирования обеспечивает удобный путь синтеза некоторых замещенных фенолов, которые трудно получить другими методами. [c.204]

При рассмотрении превращений цис-транс-изомеров следует учитывать, что барьер вращения вокруг двойной углерод-углеродной связи составляет примерно 40—50 ккал/моль. Поскольку эта величина значительно меньше, чем значение энергии диссоциации насыщенной углерод-углеродной связи (74—84 ккал/моль), а также энергии связи С — Н (98 ккал/моль), то равновесие цис-транс-превращения устанавливается значительно ниже температуры, необходимой для разрыва углерод-углерод-ных и углерод-водородных связей, т. е. раньше, чем наступает общее разложение молекулы. [c.88]

Изомерия в группе непредельных кислот зависит не только от изомерии цепи углеродных атомов, но и от положения двойной (или тройной) связи. Так, кислота с четырьмя атомами углерода может су- [c.224]

В них галоид активирован соседней двойной углеродной связью, как например в эфире -бромкротоновой кислоты (ВгСН2СН = СНСООСНз). В этих случ аях эфиры р- и -бромкарбоновых кислот оказываются гораздо более реакционноспособными, чем а-изомеры. [c.193]

К р о т о н о в а я и и 3 о к р о т о н о в а я кислоты. Их общая формула СНз—СН=СНСООН. Многие гомологи акриловой кислоты существуют в стереоизомерных формах. Их изомерия обусловлена различным расположением заместителей у двойной углеродной связи и, таким образом, является частным случаем геометрической изомерии этиленовых соединений (стр. 46) — цис-транс-нзоиерьт. Кротоиовой и изокро-тоново кислотам соответствуют следующие формулы [c.257]

Споры относительно теоретического истолкования природы двойной связи не могут затронуть опытных данных, что в непредельных соединениях имеется особый вид углерод-углеродной связи, отличной от обычной, простой связи. Эта связь, называемая двойной, обладает повышенной химической активностью (легко вступает в реакции присоединения), жесткостью (существование цис-транс-изомеров). Известно, наконец, что электроны двойной связи подвижнее электронов простой СВЯЗИ. Этз ПОДВИЖНОСТЬ непосредст венно проявляется в спектрах и других физико-химических свойствах. Она служит также причиной важного явления сопряжения. [c.80]

При омылении сложного эфира, а также при перегонке кислоты не происходит в заметной степени изомеризации с перемещением двойной углерод-углеродной связи таким образом, полученная 2-метил-2-додецсновая кислота будет иметь двойную связь в том же положении, что и образец сложного эфира, из которого она была получена, следовательно, она нацело состоит из а,р-непредельного изомера. [c.36]

Необычные свойства ароматического цикла объясняются тем, что в молекуле бензола двойные углерод-углеродные связи не находятся в фиксированных положениях. Это подтверждается существованием лищь одного изомера производного бензола с двумя одинаковыми соседними гругшами. Например, в случае 1,2-дихлорбензола изомер [c.458]

Если бы двойные углерод-углеродные связи в бензоле были фиксированы, должны были бы существовать два различных изомера дихлорбензола. Однако на самом деле двузамещенные производные бензола всегда встречаются в виде трех изомерных соединений, называемых орто-, мета-и иара-формами. Так, для дихлорбензола [c.458]

Кольцо у-ппрона подвергается ряду интересных перициклических реакций, хотя по сравнению с сг-изомером их число ограничено. Так, реакции Дильса — Альдера, составляющие важную часть химии сг-пирона, невозможны с у-пироном, так как его двойные углерод-углеродные связи разделены карбонильной группой и не могут образовать сопряженный диен. у-Пирон имеет, по существу, л-снстему кросс-сопряженного цнклогексадиенона, в связи с чем для него возможны многие фотохимические реакции. [c.84]

Цис- и транс-изом ры различаются по энергетическому состоянию. Обычно более устойчивыми являются транс-нзомеры (заместители удалены друг от друга). Переход этих изомеров друг в друга возможен только при условии поворота вокруг двойной связи, для чего необходимо разорвать тг-связь и затратить 263 кДж/моль. Этот высокий энергетический барьер вращения вокруг двойной углерод— углеродной связи можно преодолеть только при температуре около 300 (для срав-нения напомним, что энергетический барьер свободного вращения вокруг одинарной ст-связи С—С в этане составляет 10—12 кДж/моль). Поэтому цис- и трти-изомсры существуют в индивидуальном виде, различаются по физическим константам и самопроизвольно друг в друга не переходят. [c.75]

Ненасыщенные системы. Метод спектроскопии ЯМР дает в распоряжение исследователя ряд способов, с помощью которых мо кно установить конфигурацию заместителей у двойной углерод-углеродной связи. В случае дизамещенных олефинов измерение константы взаимодействия между протонами, расположенными по разные стороны от двойной связи, позволяет различать цис- и 7 гранс-изомеры (см. табл. 4.10). В ряде исследований соблюдалось условие Константы взаимодействия для олефинов были вычислены теоретически Карплусом [91], и найденные им величины согласуются с полученными на опыте. Поэтому, если имеется возможность проанализировать оба изомера, то можно нрийти к определенному заключению об их строении. В тех случаях, когда располагают только цис- или только транс-изомером, спектра ЯМР для подобного выбора явно недостаточно, за исключением тех случаев, когда константа взаимодействия является или большой (16—18 гц), или малой (6—9 гц). Каждый из таких крайних случаев довольно убедительно свидетельствует [c.262]

В парах геометрических изомеров обычно обозначают один как цис-, другой как тпранс-изомер. Если два подобных заместителя привязаны к обоим углеродам двойной углерод-углеродной связи, то г ас-изомером назьг-вается тот, у которого подобные заместители расположены по одну сторону двойной связи, как в г мс-2-бутене (рис. 6.7). В тераис-изомере подобные группы расположены по противоположным сторонам двойной связи. Если к атомам углерода, связанным двойной связью, присоединены четыре разных заместителя, то г мс-изомер тот, в котором две наиболее длинные цепи находятся по одну сторону двойной связи, как в г ыс-3-метил-3-геитене. [c.126]

В противоположность 2Я-азпринам, химия которых довольно хорошо изучена [4], 1Я-азирины до сих пор не охарактеризованы и известны только как нестабильные интермедиаты. Их неустойчивость обусловлена не только большим ангулярным напряжением, присущим каждому ненасыщенному трехчленному циклу, но также перекрыванием свободной пары электронов атома азота с двойной углерод-углеродной связью, что приводит к дестабилизующей антиароматической 4я-электронной системе. О величине этой дестабилизации можно судить по результатам расчетов неэмпирическими методами [5], которые показывают, что 2Я-ази-рин на 169 кДж/моль устойчивее 1Я-изомера. Это различие мо->кет быть уменьшено, если вывести атом азота из плоскости цикла [все атомы трехчленного цикла, естественно, лежат в одной плоскости, так что речь должна идти о выведении атома азота из плоскости R = R2 в структуре (1)], и последующие теоретические исследования [6] показали, что величина АН (теплота гидрирования), принятая как мера антиароматической дестабилизации, уменьшается с 263—277 кДж/моль до 162—> 199 кДж/моль при переходе от планарной к непланарной струк туре 1Я-азирина. Азиринил-катион (3) характеризуется существен ной я-делокализацией [7] и его можно получить как стабильную [c.687]

Такой же состав, как ацетиленовые. углеводороды, имеют углеводороды с двумя этиленовыми связями, из которых простейшим является углеводород С3Н4 строения СН2 = С = СНг, называемый алленом. Так как по женевской номенклатуре наличие в молекуле углеводорода двух. Трех и т. д. двойных или тройных связей отмечается окончаниями диен, триен, диин, три-ин и т д. вместо окончания ан в названиях соответствующих парафиновых углеводородов, то аллен можно назвать пропа-диеном. Следующий гомолог, С4Н6, может существовать в виде двух изомеров, из которых метилаллен (или бутадиен-1,2) СНз—СН = С = СНг является непосредственным гомологом аллена, а в другом изомере двойные связи разделены простой углерод-углеродной связью. Этот углеводород, имеющий строение СНг = СН—СН = СНг, носит следующие названия дивинил (радикал СНг=СН — называется винилом), эритрен, или, по женевской номенклатуре, бутадиен-, 3. [c.389]

Сопоставление длин углерод-углеродных связей, длины палладий-палла-диевых связей в кристалле, длин связей водород-углерод, водород-палладий, палладий-углерод также свидетельствует в пользу того, что гидрирование, миграция и изомеризация двойных связей, а также изотопный обмен (схемы а - ж ) происходят на единичном активном центре, тогда как включение метки в аллильные положения при образовании комплексов тг-аллильного типа определяется кооперативными взаимодействиями на поверхности кристаллов металлов-катализаторов. Этими обстоятельствами (схема д ) можно объяснить, почему при миграции двойной связи в метиловом эфире ундец-10-еновой кислоты образуется в основном цис-изомер (табл. 19.1.2), а при миграции двойной связи в молекулах метиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот образуется транс-изомер, при этом метка в основном включается в аллильные положения и при двойных связях (схемы з , и ) (табл. 19.1.4). [c.496]

Такой же состав, как ацетиленовые углеводороды, имеют углеводороды с двумя этиленовыми связями, из которых простейшим является углеводород С3Н4 строения СН2=С=СН2, называемый алленом. Следующий гомолог, С4Нв, может существовать в виде двух изомеров, из которых метилаллен СНз—СН==СН=СН2 является непосредственным гомологом аллена, а в другом изомере двойные связи разделены простой углерод-углеродной связью. Углеводород этот, имеющий строение СН2=СН—СН=СН2, известен под названиями дивинила (радикал СН2=СН— называется винилом), эритрена, или, по л<еневской номенклатуре, бутадиена-1,3, или 1,3-бутадиена. [c.345]