Изомерные превращения соединений с двойной связью

ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИИ С двойной СВЯЗЬЮ [c.522]

Изомерные превращения соединений с двойной связью [c.523]

I, ИЗОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ДВОЙНОЙ СВЯЗЬЮ [c.452]

Взаимные превращения ыс-гранс-изомерных соединений с двойной связью между атомами углерода и азота изучены гораздо меньше, чем у этиленовых соединений. В некоторых случаях, например для бензальанилина, не удалось обнаружить геометрическую изомерию, что, по-видимому, является общим правилом для ароматических соединений [288]. Действительно, есть основания сомневаться в возможности существования таких соединений в двух геометрических формах. Однако при очень низких температурах наблюдались изменения, которые можно объяснить геометрической изомерией [109]. Роль такой изомерии для красителей и родственных соединений рассматривалась [45] в связи с обычными фототропными превращениями, и был сделан вывод, что к цыс-транс-изомерии относится лишь часть на- [c.404]

Непредельные соединения, содержащие атомы галогенов, окси-или эфирные группы у углерода, соседнего с кратной связью типа С=С—С—Х, характеризуются способностью к изомерным превращениям при этом происходит перемещение атома галогена или других вышеуказанных групп к атому углерода, связанному двойной связью и находящемуся в р-положении, с одновременным смещением кратной связи в противоположном направлении [c.631]

Аллильные перегруппировки характерны для непредельных соединений типа С=С—С Х, где X — атомы галогена, гидроксильная или эфирная группа. Эти соединения обладают способностью к изомерным превращениям, которые заключаются в миграции этих групп к атому углерода при двойной связи с одновременным перемещением двойной связи. [c.133]

Рассмотренные выше соединения, претерпевающие изомерные превращения, различались лишь положением водорода и двойной связи крайние отрицательно заряженные атомы в анионе были одинаковыми [c.131]

В предлагаемой методике мы использовали описанный выше микрореактор (см. рис. 2) с катализатором гидрирования, расположенный между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром (см. рис. 1). Аналогичная система была использована ранее [7] для установления наличия двойной связи в молекулах изомерных гексенолов. Однако структурно-аналитические воз-, можности методики в этой работе не выяснялись. Хотелось бы еще раз обратить внимание на существенное достоинство такого расположения микрореактора, которое хорошо видно на примере исследования алкенов. Действительно, в этом варианте последовательность и времена выхода пиков гидрированных продуктов па хроматограмме отвечают таковым для исходных алкенов, хотя в результате реакции может получиться один продукт (это имеет место для изомерных алкенов с одинаковым углеродным скелетом, но различным положением двойной связи). Таким образом, для каждого изомерного соединения по хроматограмме может быть определено его количественное содержание в смеси, а по масс-спектру продукта превращения — его структура. Эти вопросы нельзя решать, если микрореактор расположен перед хроматографической колонкой, поскольку в этом случае все изомерные олефины с одинаковым углеродным скелетом, при гидрировании дающие один и тот же продукт, проявляются на хроматограмме в виде одного пика. [c.43]

Из этого следует, что превращение углеводорода с двойной связью в изомерное соединение с трехчленным циклом протекает в присутствии оснований чрезвычайно медленно по сравнению с перемещением двойной связи в соседнее положение. [c.5]

В то же время при исследовании не только кетонов и сложных эфиров, но-и других классов органических соединений также были обнаружены случаи аналогичного характера. В 1877 г. Бутлеров [6], изучая изомеризацию диизобутиленов, объяснил перемещение двойной связи присоединением и отщеплением воды. Он считал, что вследствие легкости такого обратимого изомерного превращения вещество может вступать в реакцию то в виде одной, то в виде другой структуры в зависимости от природы реагента и условий реакции [c.658]

В каждом случае гранс-изомер обладает более высокой теплотой гидрирования, а поэтому и менее отрицательной теплотой образования, чем соответствующий ыс-изомер. Теплоты изомерного превращения из транс-изомера в ч с-изомер, вычисленные для восьми-, девяти- и десятичленных циклоолефинов, составляют соответственно —9,2, —2,9 и —3,3 ккал/моль по сравнению с величиной в -1-1,0 ккал/моль для теплоты изомеризации гранс-бутена в цис-бутен. Разница в 9 ккал между теплотами гидрирования цис- и транс-циклооктена является самой большой из всех известных для любой пары цыс-гранс-нзомеров и отражает сильную деформацию, сопровождающую включение двойной транс-связи в восьмичленное кольцо. Таким образом, у циклических олефинов более устойчивыми являются цис-изоме-ры, а у олефинов с прямой цепью наблюдается как раз обратная картина и наиболее устойчивыми будут транс-изомеры. У циклических соединений меньше проявляется угловая и торсионная деформация, когда для образования кольца используются цис-связи. [c.56]

Научные исследования посвящены теоретической органической химии, органическому синтезу и нефтехимии. Получил (1862—1867) но-ные данные об изомерии спиртов и жирных кислот, открыл окиси ряда олефиновых углеводородов, впервые синтезировал галоген- и оксипроизводные изомеров масляной кислоты. Результаты этих исследований послужили основой его учения о взаимном влиянии атомов как главном содержании теории химического строения. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова). Показал особенности двойных и тройных связей в непредельных соединениях, заключающиеся в большой прочности их по отношению к ординарным связям, но не в эквивалентности двум и трем простым связям. Совместно с сотрудником Г. А. Крестовниковым впервые синтезировал (1879) ци-клобутандикарбоновую кислоту. Исследовал (с 1880) состав нефти, заложив основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ — нафтены. Показал, что наряду с гексагидробензольными углеводородами Вредена существуют углеводороды ряда циклопентана, циклогептана и других циклоалканов. Доказал существование циклов с числом углеродных атомов от 3 до 8 впервые получил (1889) суберон установил взаимные изомерные превращения циклов в сторону как увеличения, так и уменьшения числа атомов в кольце открыл (1892) первую реакцию изомеризации циклических углеводородов с уменьшением цикла (циклогептана в метилциклогек-сан). Ввел много новых экспериментальных приемов анализа и синте- [c.325]

Масс-спектр циклогексена (рис. 4.11) иллюстрирует фрагментацию типа ретрореакции Дильса — Альдера и повышение интенсивности пика молекулярного иона в случае циклических соединений. Имеются данные о том, что под электронным ударом в олефпнах происходит миграция двойной связи. Экспериментально установлено, что масс-спектры изомерных олефинов часто если не идентичны, то очень сходны . Это показано на примере изомерных бутенов (рис. 4.12), В связи с этим оказывается невозможно идентифицировать какой-либо изомер бутена только по масс-спектру, тем более что точно воспроизвести спектр довольно трудно, особенно на разных приборах. Как правило, по масс-спектру нелегко определить положение двойной связи в самом олефине, но это можно сделать, фиксируя связь с помощью соответствующего производного. В качестве удобных методов определения положения двойной связи можно рекомендовать эпоксидирование или превращение олефина в ацетонид. При этом благодаря наличию гетероатома осуществляется направленная фрагментация (см. следующий раздел о гетероатомных соединениях). Ионы (1) и (2) определяют положение двойной связи в исходном олефине . [c.101]

При некоторых реакциях окисления может происходить изомеризация, состоящая в перемещении двойной связи, вследствие чего получаются продукты окисления, не отвечающие структуре исходного соединения это затрудняет суждение о строении ненасыщенной кислоты. Такие ненормальные продукты окисления иногда получаются при окислении в присутствии сильных минеральных кислот, а также при сплавлении ненасыщенных кислот с едкими щелочами. Так, например, при сплавлении олеи-.товой кислоты с едкими щелочами молекула ее расщепляется, но продуктами окисления являются кислоты пальмитиновая С15Н31СООН и щавелевая НООС—СООН, что объясняется, вероятно, превращением олеиновой кислоты в изомерную ей а,р-ненасыщенную кислоту [c.470]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

Хотя для превращения эфира уксусной кислоты в олефин надо проводить пиролиз в довольно жестких условиях, тем не менее ацетаты часто используются в качестве исходных соединений из-за своей доступности. Кроме того, пиролиз ацетатов не сопровождается значительными побочными реакциями или изомеризацией двойной связи, несмотря на то что во многих случаях необходимы высокие температуры. Так, из -алкилаце-татов получают довольно чистые алкены-1. Даже ацетат 4,4-диметилпентанола-2 дает наряду с 77% нормального продукта элиминирования (2,2-диметилпентена-З) всего — 7% изомерного олефина, тогда как при кислотной дегидратации происходит более глубокая изомеризация углеродного скелета [схема (Г.3.22)]. Нитрильные группы, метокси- или нитрогруппы или различные сложноэфирные группы в общем случае не препятствуют реакции, поэтому становится возможным получение а,р-ненасыщенных нитрилов, нитросоединений и эфиров из а- или р-ацилоксисоединений. Гладко можно получить и сопряженные диены. Ацетаты вторичных и третичных спиртов реагируют при температурах от 400 до 500 °С практически полностью, тогда как ацетаты первичных спиртов при таком температурном режиме в заметных количествах часто остаются невступившими в реакцию. [c.340]

Используя различную активность двойных связей, отличающихся друг от друга по положению, занимаемому ими в молекуле органического соединения, часто удается проводить процесс избирательного гидрирования. Примером этого может служить гидрирование смеси изомерных 2,5- и 3,5-диметилоктадиенов, из которых преимущественно гидрируется только первый. В связи с такой способностью NI .k. он с успехом применяется для гидрогенизации жиров в определенных условиях с его помощью удается получать твердые жиры, не разрушая при этом олеиновой кислоты. Правда, в этих условиях значительная часть линолевой кислоты превращается в изоолеиновую. Интересно, что применение для этих же целей никеля Бага позволяет сильно уменьшить процесс изомеризации - Необходимо отметить, что А. А. Баг с сотрудниками" первым применил свой катализатор для гидрирования растительных масел (в частности, соевого), в результате чего получил высококачественный саломас. Схема установки, использованной А. А. Багом, показана на рис. 8. Примерно по аналогичной схеме, но с применением NI .k. цитраль (VIII) может быть непрерывным способом превращен в цитронеллаль (IX) [c.35]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости, как прямой, так и обратной реакции, в целом же подвижность системы возрастает. Чувствительность константы равновесия к изменению температуры определяется значением энтропийного члена в энергии Гиббса реакции АО. Если изомеры относятся к одному классу соединений и при их взаимопревращениях не происходит существенного изменения углеродного скелета, то энтропия обоих соединений примерно одинакова, т. е. А5 мала. В этом случае можно для приблизительной оценки состояния равновесия Ач Б, сравнивать энтальпии их образования значения энтальпий образования рассчитывают с помощью соответствующих таблиц с внесением поправок на энергию электронных взаимодействий, энергию сопряжения и т. п. И, как следствие, изменение температуры мало влияет на соотношение изомеров. Если же при изомерном превращении изменяется тип функциональной группы или происходит существенное изменение скелета, как это имеет место, например, при кето-енольной таутомерии, где карбонильная группировка заменяется гидроксильной при двойной связи, или при изомеризации бутана в изобутан, то существенное значение имеет не только разность энтальпий, но и разность энтропий обоих соединений. В этом случае относительное содержание изомеров в смеси может резко измениться при повышении температуры. [c.13]

При изомерном превращении непредельных соединений алифа-ического ряда в равновесии преобладают соединения с метильными Руппами при двойной связи. При изомеризации 2-метилпентена-1 [ДМСО — (СНз) зСОК] через 750 ч устанавливается равновесие, 3 котором непредельные углеводороды содержатся в следующем соличестве, % [c.129]

Эргостерин может быть превращен в изомерные соединения через промежуточные продукты, в которых на два атома водорода больше или на два атома водорода меньше, чем в исходном стерине. Так, эргостерин-D был получен окислением 5-дигидроэргостерина уксуснокислой ртутьюгидроперекисью бензоила или двуокисью селена , а также восстановлением дегидроэргостерина этилатом натрия при 185° . Последняя реакция свидетельствует лишний раз об особой реакционной способности двойной связи в положении 5,6. При гидрировании эргостерин-D превращается в эргостанол, но он не восстанавливается натрием в пропиловом спирте и не присоединяет малеинового ангидрида. Спектр эргостерина-D также свидетельствует о наличии в нем системы сопряженных двойных связей, распределенной между двумя кольцами. [c.242]

Тэрнер измерил также теплоты гидрирования четы-рехчяеиных еистем с д умя -двойными связями 1, 3-ди-метиленциклобутана (VII) и 1-метил-З-метиленциклобу-тена (VIII). Эти теплоты показаны на рис. 25 вместе с теплотой изомерного превращения одного соединения в другое. Кроме того, показаны и теплоты гидрирования и изомеризации и соответствующих соединений с открытой цепью—1,4-пентадиена (IX) и 1,3-пентадиена (X) [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомерные превращения соединений с двойной связью: [c.460] [c.617] [c.848] [c.87] [c.494] [c.355] [c.593] [c.444] [c.214] [c.604] [c.444] [c.103] [c.525] [c.189] [c.236] [c.444] [c.516] [c.347] [c.238] [c.391]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология