Железа комплексы олефиновые

Заместители могут оказывать влияние на силу связи металл — замещенный этилен, например, в результате стерических взаимодействий или путем изменений энергии я- и я -орбиталей связи С = С. В случае сопряженных заместителей следует ожидать значительного изменения в энергиях я- и л -орбиталей. На примере олефиновых комплексов тетракарбонила железа показано [61, 62], что, увеличение силы связи металл — олефин при использовании сопряженных олефинов происходит потому, что в данном случае энергии орбиталей олефина ближе к энергиям электронов железа, чем в случае незамещенного этилена и замещенных несопряженных олефинов (рис. 13). [c.36]

Рассматриваемый подход предполагает, что так как лиганд представляет собой анион или полярную молекулу, то чем больше заряд и чем меньше радиус катиона (т. е. чем больше ионный потенциал, определяемый как отношение заряда катиона к его кристаллографическому радиусу), тем больше должна быть устойчивость комплексов. Это грубое приближение весьма полезно, но оно в значительной степени ограничено невозможностью учесть поляризуемость (деформируемость) катионов, которая приводит к большему взаимодействию с лигандами. Чем больше поляризуемость катиона и лиганда, тем больше тенденция к образованию ковалентной связи, возникающей при перекрывании орбиталей. Поскольку поляризуемость катиона возрастает с уменьшением его заряда, то весьма вероятно, что простое электростатическое приближение даст неверные результаты при рассмотрении однозарядных катионов переходных элементов и элементов типа палладия , особенно при комплексообразовании с сильно поляризующимися лигандами. Оно становится совершенно непригодным для обсуждения нульвалентных состояний, таких, как л-олефиновые комплексы тетракарбонила железа. [c.33]

Открытие метода получения я-комплексов на основе реакции N (00) с олефиновыми я-кислотами стимулировало изучение возможностей использования в этих реакциях карбонилов других переходных металлов. Особенно широкое развитие эта реакция получила в случае карбонилов железа, вследствие чего в настоящее время получено большое количество моноолефиновых комплексов типа (олефин)Ее(СО)4 и (олефин)Ге(СО)з. Известно всего лишь несколько примеров комплексов рутения и осмия. [c.287]

В ходе получения я-комплексов тетракарбонила железа термическим методом наблюдалось, что олефиновые лиганды (а,р-непредельные карбониль- [c.293]

Химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия олефиновых протонов в цис- и дара ме-изомерах метилового эфира р-бензоилакриловой кислоты и в их комплексах с карбонилами железа [c.129]

Более 100 лет назад немецкие химики Цейзе, а затем Бирнбаум синтезировали и выделили твердые комплексные соединения олефиновых углеводородов Сз—Св с платиной (соли Цейзе). В последующий период многими исследователями было установлено, что способностью к образованию твердых и жидких комплексов с непредельными соединениями обладают также медь, серебро, железо н ряд других металлов переменной валентности. В основе комплексообразования лежит взаимодействие я-электронов двойных связей олефннового компонента (лиганда) с незаполненными орбиталями атома (иона) металла. Например, структура соединения (так называемого л-комплекса) ди- винила с хлористой платиной состава (Р1С12 )2-(С4Н )2 может быть представлена в виде [c.302]

ЖЕЛЕЗООРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Ре—С. По типу орг. лиганда н характеру его связи с металлом Ж. с можно разделить на соед. с а-связью Ре—С, карбеновые, олефиновые, аллильные, диеновые (полнено-вые), циклопентадиенильные и ареновые п-комплексы. Такое деление часто условно, поскольку в одной молекуле Ж. с. могут находиться разл. лиганды или лиганд может иметь группировки, разл. образом связанные с одним или неск. атомами Ре Большинство Ж. с. синтезированы на основе железа карбонилов [Pei O),], [Peji O),] и [Pe3( O),j] и поэтому содержат СО-лиганды. [c.141]

Многие нуклеофилы способны присоединяться к олефинам, координированным с такими металлами, как железо, платина и палладий. Такие реакции превращают л-комплексы в соответствующие о-комплексы, которые иногда достаточно стабильны и могуг быть выделены в чистом виде и исследованы. Так, например, такие карбанионоидные нуклеофилы, как малонат-ион, а также ен-амины, способны присоединяться к олефиновым комплексам дпкар-бонил(циклопентадиенил) железа с образованием комплексов железа с 0-связью металл—углерод (схема 120) [143]. [c.271]

Комплексы медь-ацетилен представляют собой полимеры известно небольшое число комплексов серебро — ацетилен и некоторые неустойчивые твердые комплексы последние в растворе менее устойчивы, чем олефиновые комплексы [115]. Существует заметная тенденция к образованию олигомеров, когда ацетиленовые соединения взаимодействуют с соединениями металлов, эта тенденция наблюдается также и у бутадиена [117] (см. раздел IV, Б, 3). Особенно это характерно для карбонилов железа и кобальта реакции олигомеризации легко протекают в случае никеля [121] и палладиевых соединений [ИЗ, 122, 123]. Это явление, вероятно, связано с гидрополимеризацией ацетиленов на поверхности металлов, и, быть может, такие полимеризациониые процессы лучше всего описывать как образование я-комплексов. [c.464]

В противоположность этой концепции некоторые авторы придерживаются другой теории для объяснения характера связывания между атомом металла и сопряженным ди- или олиго-олефином. В спектрах ЯМР различных ди- и олигоолефиновых комплексов металлов резонансная линия концевых олефиновых протонов заметно сдвинута в область более высоких значений поля, в алифатическую область. Этот сдвиг можно объяснить эффектом экранирования я-электронами, но можно также предположить, что концевые протоны сопряженного диенового фрагмента в действительности становятся алифатическими протонами в результате образования а-связей между атомом металла и концевыми атомами углерода. Образование связи металл диен можно рассматривать как следствие 1,4-присоединения металла к диену. Если, помимо этого, допустить существование я-связи между двойной связью С = С и металлом, то можно сделать вывод о трехточечном прикреплении диолефиновой системы, например, в трикарбонильных комплексах железа вокруг атома металла осуществляется октаэдрическая конфигурация. Эти представления подтверждаются результатами рентгеноструктурного анализа комплексных соединений железа, кобальта и родия, содержащих гегра/сыс-(трифторметил)цик-лопентадиенон в качестве лиганда. Было найдено, что в этих [c.15]

Приведенные в таблице данные показывают постоянство положения сигнала протонов бензола, в то время как резонансные линии олефиновых протонов Из,4 и Нг,5 смещаются в направлении понижения т-значений при переходе от СбНеРеСбНа к СбИбОзСбНв- Константы сдвига комплексов железа и осмия характерны для систем типа А2В2, но соединение рутения составляет исключение [151, 265]. [c.80]

НИЯ атомов железа. Так как квадрупольное расщепление зависит от строения молекулы и природы связи, значения, найденные для С8Н8ре(СО)з и С8Н8ре2(СО)б существенно отличаются от соответствующих значений, найденных для других трикарбо-нилолефиновых комплексов железа, в которых олефиновый лиганд не содержит систему делокализованных л-электронов. [c.147]

Этим методом с выходом 13% был получен комплекс, содержащий только олефиновые лиганды циклооктатриен-1,3,5-циклооктадиен-1,5-железо С8НюРеС8Н12 [39] известны аналогичные комплексы Ки и Оз [39а]. Циклододекатриен-1,5,9-никель получают аналогично при использовании в качестве восстанавливающих агентов триалкилалюминиевых соединений [40]. [c.25]

Одним из наиболее перспективных достижений является скелетная перегруппировка алкильных групп, 0-связанных с железом, в комплексе, содержащем циклопентадиенилжелезодикарбонил. Такого рода перегруппировки имеют большое значение для понимания механизма изомеризации олефинов, хотя сама изомеризация здесь не происходит. Скелетная перегруппировка протекает за счет превращения о-алкильного комплекса в я-олефиновый в результате перехода гидрид-иона от Р-углерода к металлу и последующего повторного присоединения гидрид-иона к я-олефиновому комплексу [c.52]

Как уже отмечалось, этиленовые соединения уступают в своей эффективности ацетиленовым. Однако этиленовые соединения, в свою очередь, значительно эффективнее как ингибиторы, чем соответствующие насыщенные аналоги. Так, коррозия железа в растворах соляной кислоты разной концентрации лучше подавляется акриламидом и ал-лиламином, чем аналогичными соединениями без С==С-связей. Более широкое сравнительное исследование насыщенных и ненасыщенных алифатических аналогов нормального строения показало [111], что ингибиторы, содержащие С = С-связь, значительно эффективнее насыщенных при коррозии железа в солянокислых растворах. Введение в этиленовые производные дополнительных функциональных групп незначительно сказывается на ингибиторной активности, так как главную роль в образовании адсорбционных связей играет олефиновая группа. Решающее значение при адсорбции имеет С == С-связь и в случае ингибирования коррозии железа аллилгалогенидами. Адсорбционные связи металл — атом галогена вносят значительно меньший вклад в образование адсорбционного комплекса. [c.101]

Показано, что в присутствии карбонилов железа происходит перегруппировка и изомеризация олефиновых соединений. Диеновые соединения с несопряженными связями изомеризуются с образованием соответствующих соединений с сопряженными связями [97]. Так, например, циклооктадиен-1,5 количественно превращается в циклооктадиен-1,3. При нагревании с Ге(СО)з непредельные соединения с концевыми двойными связями превращаются в соединения, где непредельные связи отстоят от конца цепи [98, 99]. Если применяют УФ-облучение, реакция изомеризации происходит в более мягких условиях (например, при 50° для упдецена-1) [100]. По-видимому, эффект облучения сводится не только к превращению Ре(СО)д в Ре2(С0)д, который затем способствует такой изомеризации. Фактически сам нонакарбонил железа способен изомеризовать ундецен-1 в сравнимых условиях, хотя и в меньшей степени. Считают, что изомеризация олефинов под действием УФ-облучения проходит через стадию образования промежуточного тетракарбонилолефинового комплекса железа [101] [c.96]

Опубликованы работы [106—108], посвященные изучению эффекта Мёс-сбауэра в некоторых олефиновых комплексах карбонилов железа. Имеются сообщения о многих других интересных реакциях непредельных соединений с карбонилами железа. Кратко о них будет сказано ниже, хотя, строго говоря, эти реакции не относятся к категории реакций замещения. Однако некоторые из них заслуншвают внимания. Тиофен взаимодействует [68] с Fe( 0)5 или, что еще лучше, с Fe3(00)12, в результате чего происходит замещение атома серы железом и образуется соединение 44 [109]. ИК-спектр этого соединения идентичен спектру продукта, полученного при реакции Fe3(00)12 с ацетиленом [110]. Реакция Feg(00)i2 с тетрафторэтиленом [111] [c.97]

Успешный синтез я-комплексов с различными олефиновыми я-кислотами побудил использовать в реакциях с карбонилами железа перфторолефины, в том числе тетрафторэтилен. Однако первое сообщение [599] о синтезе я-комплекса я-(С2Р4)аРе(СО)з было ошибочным, так как выделенный продукт в действительности оказался пятичленным металлоциклом LXV [600—603] [c.288]

Устойчивость комплексов железа й рутения значительно повышается в случае олефиновых лигандов, содержапщх наряду с С=С-связью п- или я-донорную группировку. Так, этиленовые комплексы железа и рутения легко диссоциируют с отщеплением олефинового лиганда и окисляются кислородом воздуха, тогда ккк комплексы МЬ(СО)з (где L = o- Ha= H eH4PPha, М= =Fe и Ви) оказались весьма прочными, не окисляющимися на воздухе соединениями [612]. Достаточно устойчивым является димерный комплекс с акрилонитрилом [621] [c.298]

Как было показано в одном из обзоров по биядерным комплексам с общим олефиновым лигандом [735], длина связи М—М может варьировать в широких пределах, и ее величина в значительной степени определяется структурой и геометрией олефинового лиганда. Оказалось, что связь М—М несколько укорочена в биядерных сг,л-компл ах с общим моноолефиновым лигандом, тогда как она может быть растянута в олефиновых биядерных комплексах, в которых атомы металла связаны с разными структурными фрагментами лиганда. Это обобщение можно проиллюстрировать на примере биядерных комплексов XIX и СХХ. Длина связи Fe—Fe в них составляет 2,56 А [718] и 2,7 А [736] соответственно. Интересно отметить, что расстояние между атомами железа, не связанными мостиковыми группамЕ , в Гез(С0)1, которое можно взять за некоторую эталонную длцну связи Fe—Fe, равно 2,67 А [737]. [c.318]

Участие я-олефиновых комплексов в качестве промежуточных соединений при образовании пятичленных металлоциклов никеля, железа и рутения предполагается в работах [210, 246, 605, 608, 966а]. [c.344]

Каталитически изомеризация и цис тпуоакс-изомеризация проводилась с использованием карбонилов железа [1078, 1082]. Фотоинициируемая цис- транс-изошержзация олефинового лиганда наблюдалась на примере железотетракарбонильного комплекса с диметилмалеатом [364, 591, 597] [c.353]

Далее рассмотрены реакции Мпа(СО)ю с ацетиленом, реакции галогенидов титана, родия и иридия с олефиновыми углеводородами и, наконец, несколько превращенных олефиновых комплексов железа и кобальта, в, ходе которых координированный лиганд перегруппировывается в циклопентадие-нильвый. [c.82]

Присоединение катионов к свободному олефиновому звену полиоле-финовых комплексов. Соли комплексных катионов получаются также в, результате протонирования незаряженных производных диенового типа, имеющих в лиганде хотя бы одно свободное непредельное звено [872, 922 — 928], либо присоединения к нему карбокатиона [869, 929], о чем уже коротко упоминалось выше. Например, комплексы ионов бензолония могут быть получены прямым взаимодействием с карбонилом железа [929] или протонированием комплекса циклогексадиенона [927] [c.363]

Если для непереходных металлов их алкильные и арильные соединения являются по существу единственным типом истинных металлоорганических соединений, т. е. соединений с М—С-связью, то совершеино иначе обстоит дело с переходными металлами. Главными типами металлоорганических соединений переходных металлов являются следующие а) карбонилы металлов, например пентакарбонил железа б) цик-лопентадиенильныё сэндвичеобразные производные — металлоцены (например, дициклопентадиенилжелезо, или ферроцен, стр. 438 и приведенные там же п-циклопентадиенильные производные других металлов) в) металлоарены, т. е. комплексы переходного металла с ароматическими молекулами, например дибензолхром (стр. 435) г) олефиновые (диеновые и т. д.) я-комплексы, например давно известная соль Цейзе (стр. 429) [c.417]

Настоящее сообщение посвящено исследованию взаимодействия а-комплексов I с нонакарбонилом железа и циклопентадиеном. Эти реакции могут служить определенной характеристикой химической активности олефиновой связи в I, находящейся одновременно под влиянием С=0-и я-С5Н5Ре(СО)2-групп. [c.109]

В табл. 2 приведены данные ЯМР-спектров исследованных соединений. В тетракарбонильных комплексах I, где в координации с атомом железа участвует только олефиновая связь, сигналы обоих олефиновых протонов смещаются в сильное поле AOh(d = 2 м. д. и Абща) = 2,7 м. д. В случае железотрикарбонильных комплексов II сигналы внутренних олефиновых протонов Н(2) несколько сдвигаются в сильное поле по сравнению с соответствующими сигналами в свободном лиганде (в соединении На па 0,91 м. Д., в соединении 116 на 0,Ь9 м. д.). Внешние протоны H(i) претерпевают гораздо больший сдвиг в сильное поле Ao составляют 3,50 м. д. в комплексе Па и 3,59 м. д. в комплексе Пб. [c.117]

Полученные соединения II являются кристаллическими веществами желтого цвета, весьма устойчивыми в твердом состоянии и лишь очень медленно разлагающимися в растворах. Они достаточно стабильны, чтобы их можно было кристаллизовать обычным образом из метилового спирта. Согласно элементарному анализу, определению молекулярного веса, данным ИК- и ЯМР-спектров, II представляют собой я-комплексы кето-вииилсульфонов с карбонилом железа, в которых переходный металл связан с С=С-связью лиганда. Сравнивая ИК-спектры свободных и комплексованных лигандов (табл. 1), можно сделать следующие выводы. Наличие ароматических заместителей в лиганде не позволяет точно установить положение полосы олефиновой связи, однако следует отметить появление при комплексообразовании во всех соединениях новых полос в области [c.122]

При исследовании свойств комплексов карбонилов железа с р-заме-щенными а, Р-ненасыщенными кетонами [1—4] особый интерес представляют вопросы цис—транс-изометрш олефинового лиганда и возможность проявления им бидентатных свойств. [c.126]

В железотрикарбонильных комплексах атом железа координирован одновременно с олефиновой связью и с кетонной группой. [c.128]

Общее число валентных электронов в металлоорганических соединениях не зависит от метода их подсчета. Рассмотрим, например, простой олефиновый комплекс Ее(СО)4(С2Н4). В соответствии с табл. 2.2, четыре карбонильных лиганда и этилен являются формально нейтральными, поэтому это комплекс Ее(0), (1 (5). В то же время можно считать, что железо связано с каждым атомом углерода этилена о-связью. В этом случае (5а) [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология