Вин-Джонса электростатическая

Возможности методов вычислительного эксперимента можно продемонстрировать на примере классической адсорбционной системы азот на поверхности графита. Моделируемая система включала в себя поверхность базисной грани графита, содержащей 576 атомов углерода, последующих плоскостей, о которых предполагалось, что они создают плоскопараллельное поле, и до 250 молекул азота. Взаимодействие молекулы азота с поверхностью рассматривалось как сумма взаимодействий, описываемых потенциалом Леннард-Джонса, а взаимодействие азот—азот описывалось суммой потенциалов Леннард-Джонса и электростатических потенциалов, достаточно хорошо моделирующих квадрупольное взаимодействие. С помощью метода молекулярной динамики доказано, что монослой азота претерпевает фазовый переход типа ориентационная упорядоченность — ориентационная разупорядоченность. Температура этого перехода, полученная в вычислительном эксперименте, близка к экспериментально наблюдаемой 27—28 К. Доказано также, что этот фазовый переход обусловлен квадрупольным взаимодействием азот—азот. Смоделирован фазовый переход, наблюдающийся при высоких плотностях адсорбированного слоя соразмерная поверхности графита фаза — несоразмерная фаза. Показано, что при низких температурах происходит анизотропное сжатие адсорбированного слоя. Установлено, что совместное влияние энергетической неоднородности поверхности графита и заполнения последующих слоев приводит к уменьшению плотности первого адсорбционного слоя. Исследована ориентационная структура азота относительно поверхности графита. [c.89]

Рассмотрим результаты расчета некоторых свойств объемной фазы воды для двух моделей. В модели межмолекулярного потенциала ST2 [340] используются четыре точечных заряда, расположенных в вершинах тетраэдра. Электростатическое взаимодействие плавно выключается при малых расстояниях между молекулами. Короткодействующие силы отталкивания учитываются потенциалом Леннарда — Джонса 6-12 между атомами кислорода. Дипольный момент. молекулы воды равен 2,35 Д, а абсолютный минимум энергии.-димера воды составляет 28,4 кДж/моль при расстоянии 0,285 нм между атомами кислорода. [c.120]

Для полярных молекул (Н2О и др.) нужно еще учесть электростатическое взаимодействие диполей, при этом потенциальная функция получается более сложной. Однако для приближенных расчетов коэффициента диффузии и в этом случае можно использовать потенциал Леннарда-Джонса. [c.69]

Леннард-Джонс и Попл [85, 86] предложили модель водородной связи молекулы воды с таким расположением зарядов, которое предполагало правильную величину ди-польного момента. Расчет энергии электростатического взаимодействия, проведенный на основе такой модели, дал величину 6 ккал. Это было вполне приемлемое значение для энергии водородной связи, поэтому электростатическая модель была принята и в дальнейшем с успехом использовалась многими исследователями [87—92]. [c.17]

Уместно вспомнить об одном обстоятельстве из истории развития теории химической связи и межмолекулярного взаимодействия. После первых расчетов энергии связи в молекулах с разными атомами (металл — металлоид) стало ясно, что эта величина мало чувствительна к принятой модели. Расчеты гетерополярных молекул с учетом или без учета поляризации, по модели твердых шаров или по любой модели, учитывающей отталкивание, почти всегда приводили к близким к эксперименту значениям энергии связи. Попытки вычислить энергию, например, водородной связи, основанные на разных моделях как электростатических, так и ковалентных, почти всегда давали вполне удовлетворительный результат. То же относится и к расчетам теплот адсорбции. Правильный порядок величины обеспечивается тем, что из эксперимента берутся две или три константы, а правильный характер всей потенциальной кривой постулирован заранее. Сама по себе полуэмпирическая потенциальная кривая, будь то кривая Леннард-Джонса или кривая, в которой коэффициент при берется по Лондону или каким-либо иным теоретическим способом, ничего не может сказать о природе сил адсорбции, так же как и кривая Морзе для двухатомной молекулы ничего не говорит о природе связи атомов в ней. [c.83]

Брандт [269] предложил метод расчета сжимаемости полимеров на основе энергии взаимодействия между полимерными молекулами. Полимеры считаются состоящими из беспорядочно ориентированных идеальных кристаллитов. Предполагается, что вдоль цепей равномерно распределены центры дисперсионного взаимодействия. Взаимодействие силовых центров, принадлежащих различным цепям, складывается из потенциала Лен-нард — Джонса и электростатического члена. Взаимодействие соседних центров одной и той же цепи считается гуковским. Силовую деформацию Брандт вычислял, исходя из растяжения валентных связей и деформации валентных углов. Указанным методом было найдено, что энергия решетки полиметиленоксида составляет 1,85 кал моль повторяющихся единиц. [c.63]

Для теоретического вычисления величины AS некоторых ионов можно воспользоваться уравнением Джонса—Дола (2.73), пренебрегая в нем членам Л]/с, описывающим электростатическое взаимодействие между ионами [79а]. Подставив в уравнение (2.105) выражение для т], найденное [c.163]

Вин-Джонс впервые показал [19], что такую закономерность можно объяснить, по крайней мере формально, на основе электростатических представлений. Расчет констант равновесия реакции A-t-Boч Ao-f В в рамках электростатической модели (предполагается, что А и Ао имеют положительный заряд ге) для двух сред с диэлектрическими постоянными е и г приводит к следующему выражению [c.75]

Взаимодействие между молекулами воды описывается потенциалом, который представляет собой обычный 6-12-потенциал Леннарда-Джонса (чистое отталкивание обратно пропорционально 12-й степени расстояния, а дисперсионное притяжение обратно пропорционально 6-й степени расстояния) [51], к которому добавлен член, учитывающий электростатическое взаимодействие [c.260]

Наконец, взаимодействие растворенного вещества с растворителем описывается смешанным электростатическим потенциалом Леннарда-Джонса [c.261]

Поскольку значения коэффициентов В уравнения Джонса— Дола указывают на то, что для этой соли оба иона сольватиро-ваны [5], можно предположить, что разрушающим структуру действием обладает сольватированный ион СЮ , вследствие того что электростатическое поле этого крупного тетраэдрического иона очень резко убывает с расстоянием за первичной сольватной оболочкой. [c.9]

Грин, Марчелия и Пайлторп [139] методом молекулярной динамики исследовали структуру воды в тонкой прослойке ъ = 31,4 А) между поверхностями, которые моделировали строение поверхности раскола слюды. На каждой из поверхностей располагалось по 16 атомов О, 6 атомов 81 и 2 атома А1 в их кристаллографических позициях. Над ионами А1 находились нротивоионы Ка , что делало поверхность электронейтральной. В прослойку вводилась 81 молекула воды. Водородная связь между молекулами воды моделировалась другим известным потенциалом — Стиллинджер-2 [169]. Для взаимодействия молекул воды с поверхностями слюды использовался потенциал Леннард—Джонса и электростатический потенциал. [c.231]

Начавшееся физическое изучение белковых молекул со временем приобретает исключительно важное значение. Физика привнесла в эту область строгость и глубину своих воззрений и концепций, количественные теоретические и экспериментальные методы. Квантовая механика, работы В. -Кеезома (19 6 г.), Д. Дебая (1920 г.), В. Гейглера и Ф. Лондона (1928 г.), Ф. Хунда (1928 г.), Э. Хюккеля (1930 г.), Дж. Леннарда-Джонса (1931 г.), Л. Полинга (1936 г.) и многих других физиков подвели черту под развитием классической органической химии и заложили основы современной теоретической химии (квантовой механики молекул или квантовой химии). Они показали, что помимо валентных взаимодействий атомов существуют и могут оказывать заметное влияние на химическое поведение и формообразование молекул, особенно макромолекул, ранее не принимавшиеся во. внимание невалентные взаимодействия атомов (дисперсионные, электростатические, торсионные, водородные связи). Для познания белков, чувствительных к внешним условиям, использование физических и физико-химических методов, гарантирующих, как правило, не только химическую, но и пространственную целостность молекул, имело важное, часто определяющее значение на всех этапах исследования белков от выделения и очистки до установления пространственной структуры и выяснения механизмов функционирования. [c.66]

Белл а МП и Джонс [12] припглп к выводу, что здесь имеет место эффект поля — влияние атома галоида на карбонил имеет электростатическую природу и проявляет себя как ди-поль-дппольное взаимодействие, названное ими эффектом поля диполей . Супгмость его сводится г следующему. [c.185]

Были проведены расчеты на ЭВМ агрегата из 216 молекул воды, взаимодействие между которыми описывается потенциалом Леннар-да-Джонса и зависящим от ориентации молекул потенциалом электростатического взаимодействия. Последний рассчитывали как потенциал двух зарядов по 0,19 е и двух зарядов по - 0,19 в каждой из молекул воды, расположенных в вершинах тетраэдра. Полученный результат указывает на беспорядочное распределение напряженных водородных связей, дающих в совокупности структуру, не совпадающую ни с какой-либо реальной кристаллической структурой, ни с моделью смеси кристаллической и мономерной воды. Анализ этой необычной модели с большим числом различных Н-связей приводит к выводу о существовании ненапряженных пентагонов и гексагонов, а также не-ожиданно/большого содержания полигональных структур более высокого порядка (7 - 12 ребер и более) [684а]. Аналогия с полиэдрическими структурами указывает на связь структуры воды с полуклатрат-ными гидратами (разд. З.Б), [c.234]

Если в случае кристаллов вопрос введения кулоновской эиергии в атом-атомную схему расчета может быть предметом дискуссии, то в случае расчетов димеров необходимость добавления эиергии прямого электростатического взаимодействия довольно очевидна. Дело в том, что используемые потенциалы Букингема или Леинарда-Джонса, калиброванные по кpи тaJrличe ким либо равновесным молвх лярным конформациям, всегда имеют ми- [c.212]

В работах Клементи с соавторами [60, 611, также посвятцеетшх расчетам методом ]У1оите-Карло структуры воды, параметры 1 с-пользуемого модельного потенциала находились путем подгонки потенциальной кривой димера (НдО),, к теоретической кривой, рассчитанной в хартри-фоковском пределе [59] и с учетом наложения 6000 конфигураций [61]. Электростатическая часть модельного потенциала работ [60, 61] бралась такая л е, ках и в потенциале Роулинсона (1.35), только с другим распределением точечных зарядов (рис. V. , б). Вместо потенциала Леннарда-Джонса бралась сумма экспонент, моделируюш ая обменное взаимодействие зарядовых облаков иа атомах, принадлежаш их к разным молекулам, [c.235]

Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их.изучение, состоит в том, что частицы расплава электростатически заряжены. Объяснение термодинамических свойств растворов электролитов на заре теоретической химии вызывало большие трудности, порожденные дальнодействую-щим характером кулоновского взаимодействия, в корне отличного от взаимодействия Леннарда-Джонса, часто используемого в качестве потенциальной энергии атомов благородных газов. Из решения, предложенного Дебаем и Хюккелем в их основополагающей работе [1], стало ясно, насколько значителен эффект этих дальнодействующих сил. Характерно, что различные равновесные свойства разбавленных растворов электролитов в растворителях-неэлектролитах, поддающиеся измерению, не могут быть представлены в виде степенных рядов по концентрации соли, как это делается для растворов неэлектролитов. [c.77]

Член ЛУс в уравнении Джонса—Дола учитывает силу, тормозящую вязкое течение и возникающую при электростатическом взаимодействии растворенных ионов. Это взаимодействие можно вычислить на основании теории сильных электролитов Дебая — Хюккеля [70] (ом. разд. 5.1). В соответствии с этой теорией, одновременное действие сил электростатического притяжения и отталкивания и теплового движения приводит к тому, что каждый ион окружен избыточным числом ионов противоположного знака. Ионное облако вокруг данного покоящегося иона, находящегося в положении равновесия, статистически в среднем имеет сферическую симметрию (рис. 2.14,а). Следовательно, результирующая всех сил, действующая на ион, находящийся в центре ионного облака, будет равна нулю. Однако если жидкость течет и градиент скорости в жидкости, например, постоянен, то ионное облако дефо рмируется (рис. 2.14,б,в). Это можно объяснить тем, что для восстановления формы ионного облака необходимо некоторое время время релаксации). Если распределение скоростей в потоке жидкости будет таким, как на рис. 2.14,6, то ионное облако вокруг положительного иона будет содержать избыточное по сравнению со сферически симметричным число отрицательных ионов в правом верхнем и левом нижнем квадрантах. В двух других квадрантах число ионов будет меньше, чем в случае сферической симметрии. Это приводит к появлению тангенциальной силы, направленной против движения и увеличивающей вязкость. Радиус электростатического взаимодействия между раство- [c.158]

Были точно представлены все атомы белка, кроме атомов водорода, связанных с углеродными атомами. Положения атомов водорода, принадлежащих полярным группам, рассчитывали по координатам тяжелых атомов [5] и с учетом стандартных ограничений геометрического характера [14]. Энергию несвязывающих взаимодействий между молекулами воды и белка представляли суммой электростатического вклада и вклада по 6— 12-схеме Леннарда-Джонса, обусловленных притяжением и отталкиванием между тремя атомами молекулы воды и всеми атомами белка на расстоянии до 6 А от кислородного центра воды. Для 6—12-потенциалов были использованы эмпирические параметры [15—17], при этом парциальные атомные заряды получали расчетом по методу молекулярных орбиталей [18]. Для взаимодействий с участием водородных связей были использованы модифицированные параметры 6—12-схемы [18]. [c.203]

Из приведенных результатов ясно, что обычное изображение активационных барьеров, как образованных пересечением кривых потенциальной энергии для начальных и конечных состояний системы, явлж тся существенно дезориентирующим. Для процессов обсуждаемого типа оно, очевидно, полностью лишено содержания, так как коэффициент переноса не имеет никакого отношения к наклонам кривых начального и конечного состояний разряжающейся частицы. В действительности для электростатически связанных комплексов ионов с водой оказывается, что члены в энергии, отвечающие внутренней гидратпой оболочке, дают лишь исчезающе малый вклад в энергию активации процесса перехода электрона, а главный член обусловлен взаимодействием меняющегося заряда иопа с создаваемым им полем ненасыщенного диэлектрика. При таком подходе мы но существу рассматриваем электронную плотность, связанную с ядром иопа, как реакционный параметр. Неучет изменения этого параметра при изображении путей активации, отвечающих обмену электронов, приводит к ошибкам такого же рода, как указанная Ф. Ф. Волькенштейном ошибка в случае применения диаграммы Леннард-Джонса для процессов молекулярной хемосорбции, а именно — рисуемый активационный барьер является, строго говоря, обманом зрения, так как энергетический профиль содерншт два различных предельных значения непрерывно изменяющегося параметра. [c.130]

Таким образом, адсорбция в виде иона На даже в наиболее выгодные положения и при благоприятных допущениях сильно эндотермична. Электростатическую энергию места решетки рассчитывали по данным Леннард-Джонса и Дента [14], полагая радиус иона На, равным радиусу атома Н (0,52 А) и делая поправку на локальное уменьшение положительного заряда (Mg " (м) -> IVIg (м)). Адсорбция в виде На гораздо менее эндотермична, новее же маловероятна. Если считать, что в реакции (XI) образуется модифицированная водородная связь, то в таком случав D 0 Н) едва ли может превышать 1 ав, и процесс оказывается эндотермичным лишь заметная поляризация атома водорода [c.46]

Поскольку энергия притяжения за счет сил Ван-дер-Ваальса значительно быстрее убывает с увеличением расстояния между частицами, чем энергия электростатического притяжения, то для расчета энергии кристалла достаточно учесть только взаимодействие ближайших соседей (без расчета сумм, подобных ряду Маделунга). Малые значения этой энергии (см. табл. 1.1) обусловливают легкость плавления и испарения кристаллов, образованных только за счет сил Ван-дер-Ваальса. Потенциал отталкивания при ван-дер-ваальсовом взаимодействии может быть, как и в случае ионной связи, описан потенциалом Борна —Майера ( ехр(-А-/р)) или степенной функцией (чаще всего вида Ь/г ). Для суммарной энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия в этих случаях получают известные потенциалы 6-экспонента и Леннард-Джонса соответственно. [c.84]

Теория и конструкция мостиков переменного тока для измерения сопротивления растворов электролитов рассмотрены Джонсом и Джозефсом [9], а также Шедловским (10]. При протекании постоянного тока через проводник утечка может иметь место только в случае недостаточной изоляции. В случае переменного тока это явление более сложно, так как утечка тока может происходить через электростатические и электромагнитные связи, известные обычно под названием паразитических. Этими паразитическими соединениями могут быть электростатические емкости между отдельными частями цепи и емкости между частями цепи и землей. Они могут представлять собой также различного рода эффекты взаимной индукции, связанные с магнитной утечкой. Эффекты, вызванные этими соединениями, меняются в зависимости от частоты. Они особенно значительны при больших частотах. [c.323]